用于高溫太陽能熱應用的雜化多層太陽能選擇性涂層及其制備工藝的制作方法
【專利說明】用于高溫太陽能熱應用的雜化多層太陽能選擇性涂層及其 制備工藝
[0001] 下面的說明書具體描述了本發(fā)明及其實施方式：
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于高溫太陽能熱應用的雜化多層太陽能選擇性涂層。本發(fā)明特 別涉及一種雜化多層太陽能選擇性涂層，該涂層具有更強的吸收能力（α>0. 950)、更低的 發(fā)射率（ε〈〇. 11)以及高的熱穩(wěn)定性（在空氣中高達500°C，在真空中高達600°C)，適于 太陽能熱發(fā)電。更重要的是，它涉及一種雜化多層涂層，該涂層是由涂覆在金屬和非金屬襯 底一優(yōu)選為不銹鋼（SS) 304和321襯底一上的以下各層構成的堆疊層：鈦/鉻間層、氮化鋁 鈦（AlTiN)層、氮氧化鋁鈦（AlTiON)層、氧化鋁鈦（AlTiO)層以及有機改性溶膠-凝膠二 氧化娃（ormosil)層。絡（chrome)間層是通過電鍍法而沉積的，而鈦（Ti)層、AlTiN層、 AlTiON層和AlTiO層是通過一種四陰極反應性非平衡脈沖直流磁控濺射技術而制成的。 ormosil層是通過溶膠-凝膠技術而沉積的，由此使其在空氣中和真空中具有更強的吸收 能力和更高的熱穩(wěn)定性。
【背景技術】 [0003] 和現有技術
[0004] 為了使太陽熱能更能被消費得起，除了改善太陽能熱電廠的設計以及相關聯(lián)的 用于太陽能領域的支持結構之外，需要開發(fā)出具有更高的光學性能和熱穩(wěn)定性的太陽能 吸收涂層。理想的高溫太陽能選擇性涂層必須具有高的吸收率（>0.940)、低的熱發(fā)射率 (在400 °C時< 0. 10)，在空氣中的穩(wěn)定性高達500 °C，且具有更高的耐久性和可制造性 以及更低的成本[可參見C.E.Kennedy，ProceedingsofInternationalSolarEnergy Conference(國際太陽能會議論文集），2005年8月6-12日，美國奧蘭多]。各種物理氣相 沉積工藝PVD(例如蒸發(fā)、離子鍍、陰極電弧蒸發(fā)、脈沖激光沉積和濺射）已用于開發(fā)高溫太 陽能選擇性涂層。Pt-Al203、Ni-Al203、Ni-Si02、Cr-Si0、M〇-A1203、M〇-Si02、W-A1203涂層已 用于高溫太陽能選擇性應用中。雖然這些涂層在真空中具有良好的熱穩(wěn)定性以及在空氣中 具有低的熱穩(wěn)定性300°C)，不過人們已進行了適當的涂層改性，以在某些程度上提高 這些涂層的熱穩(wěn)定性。
[0005] 對太陽能選擇性吸收體的最基本的要求之一是，其在高溫下工作時具有穩(wěn)定的結 構性成分。這些涂層的光學性能不會隨溫度的升高或在使用一段時間之后而下降。
[0006] 通過與環(huán)保的溶膠-凝膠法結合的濺射工藝，本發(fā)明的雜化多層太陽能選擇性涂 層被沉積在金屬和非金屬襯底上，且優(yōu)選被沉積在具有和不具有鉻鍍層的不銹鋼襯底（SS 304和321)上。本發(fā)明的主要效用是用于高溫應用中，特別是用于在發(fā)電中所使用的太陽 能蒸汽發(fā)生器和蒸汽輪機中。
[0007] 早些時候，申請人為有效地利用太陽能，已開發(fā)出高溫熱穩(wěn)定的太陽能選擇性涂 層，并在印度提出專利申請（申請?zhí)枮?655DEL2011)。在該專利中，通過濺射法而在金屬和 非金屬襯底上覆蓋上包含堆疊級聯(lián)的鈦/鉻間層、氮化鋁鈦層、氮氧化鋁鈦層、氧化鋁鈦層 的多層太陽能選擇性涂層。在循環(huán)加熱條件下，在更長的持續(xù)時間內，該涂層在不銹鋼襯底 上顯示出吸收率為0.930和發(fā)射率為0. 160. 17,且顯示出熱穩(wěn)定性在空氣中高達350°C和 在真空中高達450°C。該涂層在極端環(huán)境下也顯示出更高的附著力、紫外線穩(wěn)定性、耐腐蝕 性和穩(wěn)定性。但該發(fā)明有兩個局限：（i)吸收率為0.930,以及（ii)熱穩(wěn)定性低（在空氣中 為350°C，在真空中為450°C)。早先發(fā)明的這些局限指示發(fā)明人使用濺射法與溶膠-凝膠 法的新型組合，沉積用于有效利用太陽能的適于高溫應用的雜化多層太陽能選擇性涂層， 從而開發(fā)出一種雜化多層太陽能選擇性涂層。
[0008] 在本發(fā)明中，一種有機改性二氧化娃（ormosil)層被沉積在位于金屬和非金屬襯 底一更優(yōu)選為不銹鋼304和321襯底一上的多層涂層上，該多層涂層包含堆疊級聯(lián)的鈦/ 鉻間層、氮化鋁鈦（AlTiN)層、氮氧化鋁鈦（AlTiON)層、氧化鋁鈦（AlTiO)層。鉻間層是 通過標準的電鍍工藝而制成的，而Ti層、AlTiN層、AlTiON層和AlTiO層是通過一種四陰 極反應性非平衡脈沖直流磁控濺射技術而制成的。通過溶膠-凝膠/浸涂技術而沉積的 ormosil層使本發(fā)明的雜化多層太陽能選擇性涂層在空氣中和真空中具有更強的吸收能力 和更尚的熱穩(wěn)定性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種雜化多層太陽能選擇性涂層，該涂層的吸收率>0.950,發(fā)射率 〈0. 11 (在鍍鉻SS襯底上），且具有高的熱穩(wěn)定性（在循環(huán)加熱條件下，在空氣中在500°C具 有約為1000小時（h)的長壽命）。在循環(huán)加熱條件下，它也提供在真空中在600°C具有高 達1000h的更高熱穩(wěn)定性的雜化多層太陽能選擇性涂層。本發(fā)明的雜化多層太陽能選擇性 涂層在金屬和非金屬襯底上顯示出約為5-9的更高太陽能選擇比。本發(fā)明的雜化多層太陽 能選擇性吸收涂層具有高的耐氧化性、穩(wěn)定的微觀結構、高的附著力以及緩變的成分，特別 適于高溫太陽能熱發(fā)電。
[0010] 對現有技術的檢索是在公共領域中針對專利以及非專利文獻進行的，以發(fā)現在本 發(fā)明的領域中所進行的相關工作。一些與本發(fā)明的領域有關的近期工作將在下文中討論。 [0011] 為了提高吸收涂層的總體太陽能選擇性，有必要將兩種或更多種沉積技術結 合起來。例如，通過溶膠-凝膠法而制成的具有抗反射性能的適當保護涂層可用于標 準PVD吸收涂層上。如將在現有技術中所討論的那樣，過去已對電解沉積的黑鉻涂層 進行過這樣的嘗試。例如，溶膠-凝膠保護涂層已用于黑鉻太陽能選擇性膜[可參見 R.B.Pettit和C.J.Bruker，SPIEOpticalCoatingsforEnergyEfficiencyandSolar Applications(用于能源效率和太陽能應用的SPIE光學涂層）324 (1982) 176]。溶膠-凝 膠涂層工藝包括涂覆含有聚合物玻璃前體的醇溶液。將涂層在450°C固定達一個半小時之 后，得到玻璃層。在工藝變量的最佳組合下，溶膠-凝膠涂覆樣品的太陽能吸收率在400°C 在l〇〇h之后從0. 97降至0. 95,而對于未涂覆的黑鉻涂層，吸收率降至0. 89。在400°C，溶 膠-凝膠保護黑鉻涂層。
[0012] Pettit和Brinker已對溶膠-凝膠薄膜在太陽能應用中的用途做了評述[Solar EnergyMaterials(太陽能材料）14(1986) 269]。在太陽能應用中使用的溶膠-凝膠薄膜已 用于以下方面：（i)封裝黑鉻太陽能選擇性涂層，以提高熱穩(wěn)定性；（ii)在用于太陽能集熱 器的玻璃外殼上形成多孔的抗反射涂層，以提高透射率；（iii)在硅太陽能電池上形成Si02 與Ti02的雙層抗反射涂層，以提高電池效率；以及（iv)在鍍銀不銹鋼太陽能鏡子上涂覆保 護涂層。
[0013] 可參見美國專利號6, 783, 653B2,其中溶膠-凝膠層保護太陽能選擇性吸收涂層 的結構性金屬覆蓋層。選擇性吸收層包含高而細的尖頂，這些尖頂的尺寸及其間距使得涂 層在太陽光譜中的吸收率很高，而在紅外區(qū)域中的發(fā)射率很低。吸收層通過物理和化學的 方式而由溶膠-凝膠層保護，該溶膠-凝膠層是由高度聚合單體的網絡構成的。這些單體 通常是網絡形成元素（例如41、8、1%、11、51、211等）的氧化物。據稱，溶膠-凝膠層在高 達約350Γ的條件下具有機械穩(wěn)定性和環(huán)保性，還增強了涂層的太陽能吸收能力。該發(fā)明以 銅為襯底，該襯底不能用于高溫應用。此外，溶膠-凝膠層只在高達350°C的條件下才具有 機械穩(wěn)定性和環(huán)保性。
[0014]可參見Harizanov等人在CeramicsInternational(國際陶瓷）22 (1996) 91 上發(fā) 表的文章，其中溶膠-凝膠法和化學氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD)法已被 獨立地用于制備為利用太陽能而使用的氧化物涂層。溶膠-凝膠涂層是由Ti02/0. 25Mn0構 成的，而CVD涂層是由W03構成的。已表明，由于具有相對高的折射率，溶膠-凝膠涂層在 無源太陽能控制鑲嵌玻璃中具有預期不錯的性能。該文未公開關于溶膠-凝膠涂層和CVD 金屬氧化物涂層的吸收率、發(fā)射率和太陽能選擇性的信息，而這些信息決定了涂層在太陽 能熱發(fā)電中的應用。
[0015] 可參見美國專利號US2011/0003142A1，其中納米顆粒復合雜化透明涂層已通過 溶膠-凝膠工藝而制成。復合雜化厚的透明硬質涂層是納米顆粒連同至少一種水解性硅烷 和至少一種水解性金屬氧化物前體在溶膠中的凝膠化分散體。該發(fā)明報道，甚至在塑料襯 底上也可沉積5μm厚的雜化涂層。該發(fā)明只公開了 5μm厚的雜化透明溶膠-凝膠涂層的 機械性能，而未提及涂層的光學性能。
[0016]可參見Katumba等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太陽能材料 和太陽能電池）92(2008) 1285上發(fā)表的文章，其中嵌入在ZnO和NiO選擇性太陽能吸收體 中的碳納米顆粒已通過溶膠-凝膠技術而制成。ZnO基吸收涂層顯示出熱發(fā)射率為6%和 吸收率為71 %，而NiO基樣品顯示出熱發(fā)射率為4 %和吸收率為84 %。用于這項工作的襯 底適于低溫應用，而不適于太陽能熱發(fā)電所需的高溫應用。
[0017]可參見Vince等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太陽能材料和 太陽能電池）79(2003)313上發(fā)表的文章，其中C〇CuMn0x吸收涂層已通過溶膠-凝膠工藝 而制成。這些涂層在A1襯底上顯示出吸收率為0.85-0. 91和發(fā)射率為0.036。研究人員已 在沸水中（~l〇〇°C)測試了沉積在鋁上的涂層，但未曾在文章中報道過高溫測試。應指出 的是，鋁適于低溫應用。
[0018]可參見Lira-Cantx等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太陽能 材料和太陽能電池）87(2005)685上發(fā)表的文章，其中已報道在黑色的鎳太陽能吸收涂層 上使用二氧化硅基溶膠-凝膠抗反射涂層。在200°C干燥二氧化硅涂層時，吸收率提高，然 而在300°C加熱該涂層系統(tǒng)時，由于黑鎳表面的退化，吸收率下降。二氧化硅涂層的厚度約