專利名稱：：用于在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法以及包含具有雙排蒸發(fā)器或冷凝器的中...的制作方法用于在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法以及包含具有雙排蒸發(fā)器或冷凝器的中間換熱器的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)
背景技術(shù)：
：1發(fā)明領(lǐng)域。本發(fā)明涉及在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法。具體地講，它涉及使用中間換熱器，以改善使用包含至少一種氟烯烴的工作流體的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)的性能。2.
背景技術(shù)：
。一直在尋找改善熱傳遞系統(tǒng)(例如冷卻系統(tǒng)和空調(diào))的性能的方法，以降^f氐此類系統(tǒng)的運行成本。在推薦用于熱傳遞系統(tǒng)(包括蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng))的新工作流體時，重要的是能夠提供改善新工作流體冷卻能力和能量效率的方法。發(fā)明概述申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于流出冷凝器的工作流體過冷，在使用氟烯烴的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中使用中間換熱器可提供意想不到的有益效果。所謂"過冷"是指液體溫度降至給定壓力下液體的飽和點以下。飽和點是蒸汽通常會冷凝成液體的溫度，但過冷會使得在給定壓力下產(chǎn)生較低溫度的蒸汽。通過將蒸汽冷卻至飽和點以下，可提高凈制冷量。因此，過冷可改善系統(tǒng)的冷卻能力和能量效率，所述系統(tǒng)例如使用氟烯烴作為其工作流體的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)。具體地講，當氟烯烴2，3,3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)用作工作流體時，與使用已知的工作流體，例如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)相比，氟烯烴工作流體的性能系數(shù)與能力方面獲得了令人驚訝的結(jié)果。實際上，與使用HFC-134a作為工作流體的系統(tǒng)相比，使用HFC-1234yf的系統(tǒng)的性能系數(shù)以及冷卻能力提高了至少7.5%。因此，根據(jù)本發(fā)明，本公開提供了用于在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法，該方法包括(a)使包含氟烯烴的工作流體循環(huán)至內(nèi)部換熱器的第一管道的入口，通過內(nèi)部換熱器并循環(huán)至其出口；(b)使工作流體從內(nèi)部換熱器的第一管道的出口循環(huán)至蒸發(fā)器的入口，通過蒸發(fā)器以使工作流體蒸發(fā)，從而將工作流體轉(zhuǎn)換為氣態(tài)的工作流體，然后通過蒸發(fā)器的出口；(c)使工作流體從蒸發(fā)器的出口循環(huán)至內(nèi)部換熱器的第二管道的入口，以將熱量從來自冷凝器的液態(tài)工作流體傳遞至來自蒸發(fā)器的氣態(tài)工作流體，然后通過內(nèi)部換熱器，循環(huán)至第二管道的出口；(d)使工作流體從內(nèi)部換熱器第二管道的出口循環(huán)至壓縮機的入口，通過壓縮機以壓縮氣態(tài)工作流體，然后循環(huán)至壓縮機的出口；(e)使工作流體從壓縮機的出口循環(huán)至冷凝器的入口，通過冷凝器以使壓縮的氣態(tài)工作流體冷凝成液體，然后循環(huán)至冷凝器的出口；(f)使工作流體從冷凝器的出口循環(huán)至中間換熱器的第一管道的入口，以將熱量從來自冷凝器的液體傳遞至來自蒸發(fā)器的氣體，然后循環(huán)至第二管道的出口；以及(g)使工作流體從內(nèi)部換熱器第二管道的出口循環(huán)回蒸發(fā)器。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，過冷可以提高采用錯流/逆流熱交換的系統(tǒng)，例如使用雙排冷凝器或雙排蒸發(fā)器的系統(tǒng)的性能和效率。因此，進一步根據(jù)本發(fā)明的方法，本公開還提供了冷凝步驟，該冷凝步驟可包括(i)使工作流體循環(huán)至雙排冷凝器的后排，其中后排接納第一溫度下的工作流體；以及(ii)使工作流體循環(huán)至雙排冷凝器的前排，其中前排接納第二溫度下的工作流體，其中第二溫度低于第一溫度，使得經(jīng)過前排和后排的空氣是預(yù)先加熱的，因此空氣到達后排時比到達前排時的溫度要高。在一個實施方案中，本發(fā)明的工作流體可以是2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。7進一步根據(jù)本發(fā)明的方法，本公開還提供了蒸發(fā)步驟，該蒸發(fā)步驟可包括(i)使工作流體通過具有第一排和第二排的雙排蒸發(fā)器的入口，(ii)使第一排中的工作流體以垂直于通過蒸發(fā)器入口的流體流動的方向循環(huán)，以及(iii)使第二排中的工作流體通常以與通過入口的工作流體流動方向相反的方向循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于熱交換的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)，其包括與雙排冷凝器或雙排蒸發(fā)器或這兩者相結(jié)合的中間換熱器。附圖簡述結(jié)合下列附圖可以更好地理解本發(fā)明，其中圖1為包括中間換熱器的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖，用于在根據(jù)本發(fā)明的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中實施熱交換方法。圖1A為中間換熱器的一個特定實施方案的剖面圖，其中換熱器的管道是彼此同心的。圖2為可以與圖1的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)一起使用的雙排冷凝器的透視圖。圖3為可以與圖1的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)一起使用的雙排蒸發(fā)器的透視圖。發(fā)明詳述本公開的一個實施方案提供了用于在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法。蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)是可在多個步驟中重復使用工作流體的閉回路系統(tǒng)，其中在一個步驟中產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在另外的步驟中產(chǎn)生加熱效應(yīng)。此類系統(tǒng)一般包括蒸發(fā)器、壓縮機、冷凝器和膨脹裝置，在本領(lǐng)域是已知的。將參考圖1對該方法進行描述。結(jié)合圖1，來自冷凝器41的液態(tài)工作流體經(jīng)管線流至中間換熱器，或簡稱IHX。中間換熱器包括含有相對較熱的液態(tài)工作流體的第一管道30，和含有相對較冷的氣態(tài)工作流體的第二管道50。IHX的第一管道與冷凝器的出口管線連接。然后液態(tài)工作流體流經(jīng)膨脹裝置52,并經(jīng)過管線62流至位于待冷卻的主體附近的蒸發(fā)器42。在蒸發(fā)器中，工作流體經(jīng)蒸發(fā)轉(zhuǎn)換成氣態(tài)工作流體，工作流體的蒸發(fā)可提供冷卻效應(yīng)。膨脹裝置52可以是膨脹閥、毛細管、孔道或任何使得工作流體可經(jīng)受突然的壓力下降的其他裝置。蒸發(fā)器具有出口，冷的氣態(tài)工作流體通過該出口流至IHX的第二管道50，其中冷的氣態(tài)工作流體與IHX的第一管道30中的熱的液態(tài)工作流體進行熱接觸，因此冷的氣態(tài)工作流體被稍微加熱。氣態(tài)工作流體從IHX的第二管道經(jīng)過管線63流至壓縮機12的入口。氣體在壓縮機中被壓縮，壓縮的氣態(tài)工作流體從壓縮機中排出，經(jīng)過管線61流至冷凝器41，工作流體在冷凝器41中冷凝，從而釋放出熱量，然后重復該循環(huán)。在中間換熱器中，含有相對較熱的液態(tài)工作流體的第一管道和含有相對較冷的氣態(tài)工作流體的第二管道處于熱接觸狀態(tài)，從而允許熱量從熱的液體傳遞至冷的氣體。兩個管道進行熱接觸的方式可以有所不同。在一個實施方案中，第一管道具有大于第二管道的直徑，而且第二管道設(shè)置為與第一管道同心，第一管道中的熱液體包圍第二管道中的冷氣體。該實施方案在圖1A中示出，圖中第一管道(30a)包圍第二管道(50a)。在一個實施方案中，內(nèi)部換熱器第二管道中的工作流體還可以沿著與第一管道中工作流體的流動方向相反的方向流動，從而冷卻第一管道中的工作流體，并加熱第二管道中的工作流體?？赏ㄟ^雙排冷凝器或雙排蒸發(fā)器在圖1的系統(tǒng)中提供錯流/逆流熱交換，但應(yīng)當指出的是，該系統(tǒng)并不限于此類雙排冷凝器或蒸發(fā)器。此類冷凝器和蒸發(fā)器在提交于2006年12月19日的美國臨時專利申請?zhí)?0/875,982(現(xiàn)在為國際申請PCT/US07/25675,提交于2007年12月17日)中有詳細的描述，其尤其適用于包含非共沸或近共沸組合物的工作流體。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了包括雙排冷凝器或雙排蒸發(fā)器或兩者的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)。此類系統(tǒng)與以上根據(jù)圖1所述的系統(tǒng)相同，不同的是對雙排冷凝器或雙排蒸發(fā)器的描述。參考圖2描述包括雙排冷凝器的此類系統(tǒng)。圖2示出了雙排冷凝器41。在該雙排錯流/逆流設(shè)計中，熱工作流體通過第一排或后排14進入冷凝器，流經(jīng)第一排，并通過第二排或前排13離開冷凝器。第一排連接到9入口或收集器6上，使得工作流體經(jīng)由收集器6進入第一排14。第一排包括第一入口歧管和多個通道或管程，圖2中示出了其中一個管程2。工作流體進入入口并在第一排的第一管程2內(nèi)流動。通道允許第一溫度下的工作流體流入歧管，然后以至少一個方向流經(jīng)通道，并在第二出口歧管中匯集，其被示為圖1中的15。在第一排或后排中，工作流體以逆流方式被空氣冷卻，其中空氣已被該雙排冷凝器的第二排或前排13加熱。工作流體從第一排14的第一管程2流至與第一排相連的第二排13。第二排包括多個用于傳導第二溫度下的工作流體的通道，該第二溫度低于第一排中工作流體的溫度。工作流體從第一排的第一管程2通過導管，或連接處7并通過導管16流至第二排的管程3。然后工作流體通過與第一和第二排相連的導管或連接處8從管程3流至第二排13中的管程4。然后工作流體通過導管或連接處9從管程4流至管程5。然后過冷的工作流體經(jīng)由出口歧管15從連接處或出口10離開冷凝器?？諝庖韵鄬τ诠ぷ髁黧w流的逆流方式流動，在圖2中以具有點11和12的箭頭表示。圖2中示出的設(shè)計是通用的，可用于固定應(yīng)用以及移動應(yīng)用中的任何空氣-制冷劑冷凝器?，F(xiàn)在將參考圖3對包括雙排蒸發(fā)器的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)進行描述。圖3中示出了雙排蒸發(fā)器42。在該雙排錯流/逆流設(shè)計中，雙排蒸發(fā)器包括入口、與入口相連的第一排或前排17、與第一排相連的第二排或后排18，以及與后排相連的出口。具體地講，工作流體以最低溫度經(jīng)由圖3中示出的入口或收集器24進入蒸發(fā)器19。然后工作流體向下流過槽20，經(jīng)由收集器25流至槽21，然后從槽21經(jīng)由收集器26流至后排中的槽22。然后工作流體從槽22經(jīng)由收集器27流至槽23，最后通過出口或收集器28離開蒸發(fā)器。空氣以交叉逆流方式流動，如圖3中具有點29和30的箭頭所示。在圖1、1A、2和3所示的實施方案中，蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)組件之間的連接管線可以由已知可用于此類目的的任何一般導管材料構(gòu)成，工作流體可以通過上述連接管線流動。在一個實施方案中，可以用金屬管路或金屬管材(例如鋁或銅或銅合金管材)連接熱傳遞系統(tǒng)的組件。在另一個實施方案中，系統(tǒng)中可以使用軟管，其中軟管由各種材料構(gòu)成，例如聚合物或彈性體，或此類材料與增強材料(如金屬網(wǎng)等)的組合。提交于2006年9月1日的美國臨時專利申請?zhí)?0/841,713(現(xiàn)在為國際申請PCT/US07/019205，提交于2007年8月31日，并在2008年3月6日公布為WO2008-027255Al)中提供了用于熱傳遞系統(tǒng)，尤其是汽車空調(diào)系統(tǒng)的軟管設(shè)計的一個實例。就IHX的管道而言，金屬管路或管材可提供從熱液態(tài)工作流體到冷氣態(tài)工作流體的更有效的熱傳遞。本發(fā)明的實施方案的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中可以使用各種類型的壓縮機，包括往復式、回轉(zhuǎn)式、噴射式、離心式、渦旋式、螺桿式或軸流式，這取決于壓縮流體的機械方法，如正排量式(如往復式、渦旋式或螺桿式)或動態(tài)式(如離心式或噴射式)。在某些實施方案中，本文所公開的熱傳遞系統(tǒng)的蒸發(fā)器和冷凝器可以使用翅片換熱器和管道換熱器、微通道換熱器以及豎直或水平的單程管道換熱器或板式換熱器等等。本文所述的閉回路蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)可以用于固定式制冷、空調(diào)和加熱泵或移動式空調(diào)和制冷系統(tǒng)。固定式空調(diào)和加熱泵應(yīng)用包括窗式、無管式、管道式、組裝式終端、冷卻器和輕型商用及商用空調(diào)系統(tǒng)，包括屋頂拒式空調(diào)系統(tǒng)。制冷應(yīng)用包括家用冷藏機和冷凍機、制水機、整裝冷藏柜和冷凍機、步入式冷藏拒和冷凍機，以及超市系統(tǒng)和運輸制冷系統(tǒng)。移動式制冷系統(tǒng)或移動式空調(diào)系統(tǒng)是指整合在道路、鐵路、海洋或航空運輸單元中的任何制冷或空調(diào)系統(tǒng)。此外，本發(fā)明中包括被稱為"聯(lián)合運輸"系統(tǒng)的設(shè)備，所述設(shè)備旨在向獨立于任何移動載體的系統(tǒng)提供制冷或空調(diào)效果。此類聯(lián)合運輸系統(tǒng)包括"容器"(結(jié)合海路/陸路運輸)以及"交換體"(結(jié)合公路和鐵路運輸)。本發(fā)明尤其適用于陸路運輸制冷或空調(diào)設(shè)備，例如汽車空調(diào)設(shè)備或陸路運輸制冷設(shè)備。蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中使用的工作流體包含至少一種氟烯烴。所謂氟烯烴是指任何包含碳、氟和任選地氫或氧并且還包含至少一個雙鍵的化合物。這些氟烯烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。氟烯烴在工作流體中具有多種效用，舉例來說，包括用作發(fā)泡劑、鼓泡劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)(例如用于制冷系統(tǒng)、冷藏機、空調(diào)系統(tǒng)、熱泵、冷卻器等的熱傳遞流體和制冷劑)。在一些實施方案中，熱傳遞組合物可包含含有至少一種具有2至12個碳原子的化合物的氟烯烴，在另一個實施方案中，氟烯烴包含具有3至IO個碳原子的化合物，在另一個實施方案中，氟烯烴包含具有3至7個碳原子的化合物。代表性的氟烯烴包括但不限于表1、表2和表3中列出的所有化合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法使用包含具有式E-或Z-RiCH-CHR2(式I)的氟烯烴的工作流體，其中R'和112獨立地為d至C6全氟烷基。R1和R2基的實例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5、以及C(CF3)2CF2C2F5。在一個實施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少約4個碳原子。在另一個實施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少約5個碳原子。表1中示出了示例性的非限制性式I化合物。表1代碼結(jié)構(gòu)化學名稱F11ECF3CH=CHCF31,1,1,4，4,4-六氟_2-丁烯F12ECF3CH=CHC2F51,1,1，4，4,5,5,5-八氟-2-戊烯F13ECF3CH=CHCF2C2F51,1，1,4，4,5，5,6,6，6-十氟-2-己烯F13iECF3CH=CHCF(CF3)21,1,1,4，5,5，5-七氟-4-(三氟曱基)-2-戊錄F22EC2F5CH=CHC2F51,1，1，2，2,5，5,6,6,6-十氟-3-己烯F14ECF3CH=CH(CF2)3CF31,1,1，4，4，5,5，6,6，7，7,7-十二氟-2-庚烯F14iECF3CH=CHCF2CF-(CF3)21,1，1，4,4,5，6,6,6-九氟-5-(三氟曱基)-2-己烯F14sECF3CH=CHCF(CF3)-C2F51,1，1，4,5，5，6，6,6-九氟-4-(三氟甲基)-2_己烯F14tECF3CH=CHC(CF3)31,1，1,5,5,5-六氟-4，4-雙(三氟曱基)-2_戊烯F23EC2F5CH=CHCF2C2F51，1，1,2,2，5，5,6,6,7,7,7-十二氟-3-庚烯F23iEC2F5CH=CHCF(CF3)21,1，1,2,2，5，6,6,6-九氟-5-(三氟曱基)-3-己烯12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>式I的化合物可以通過將式R11的全氟烷基碘與式112(^=(^2的全氟烷基三氫烯烴接觸以形成式R'CH^HIR2的三氮碘全氟烷烴來制備。然后可以將該三氫碘全氟烷烴脫氫碘化，形成！^CH-CHR2。作為另外一種選擇，烯烴R'C^CHR卩可以通過式WCHICHA2的三氫碘全氟烷烴的脫氫碘化作用制備，而三氫碘全氟烷烴是通過式R21的全氟烷基碘與式RiOCH2的全氟烷基三氫烯烴反應(yīng)形成的。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的接觸可以通過將反應(yīng)物在合適的反應(yīng)容器中混合而以成批模式進行，所述反應(yīng)容器應(yīng)能夠在反應(yīng)溫度下在反應(yīng)物和產(chǎn)物產(chǎn)生的自生壓力下進行操作。合適的反應(yīng)容器包括由不銹鋼，尤其是奧氏體型不銹鋼，以及熟知的高鎳合金，如Monet鎳銅合金、Hastelloy⑤鎳基合金和Inconel鎳鉻合金加工而成的容器。作為另外一種選擇，反應(yīng)可以以半間歇給料模式進行，其中將全氟烷基三氮烯烴反應(yīng)物通過合適的添加設(shè)備(例如泵)在反應(yīng)溫度下加入到全氟烷基碘反應(yīng)物中。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的比率應(yīng)介于約1:1至約4:1之間，優(yōu)選介于約1.5:1至2.5:1之間。比率小于1.5:1容易導致大量的2:1加合物，如Jeanneaux等人在JournalofFluorineChemistry第四巻第261-270頁(1974)中所報道的。所述全氟烷基碘與所述全氟烷基三氫烯烴接觸的優(yōu)選溫度優(yōu)選在約15(TC至30(TC，優(yōu)選約17(TC至約250°C,并且最優(yōu)選約180。C至約230°C的范圍內(nèi)。全氟烷基碘與全氟烷基三氬烯烴反應(yīng)的合適接觸時間為約0.5小時至18小時，優(yōu)選為約4至約12小時。通過全氟烷基碘與全氟烷基三氬烯烴的反應(yīng)制備的三氫碘全氟烷烴可以直接用于脫氫碘化步驟或可以優(yōu)選在脫氫碘化步驟之前通過蒸餾進行回收和純化。脫氫碘化步驟可以通過將三氫碘全氟烷烴與堿性物質(zhì)接觸來進行。合適的堿性物質(zhì)包括堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、堿金屬氧化物(如氧化鈉)、堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鈣)、堿土金屬氧化物(如氧化4丐)、堿金屬醇鹽(如曱醇鈉或乙醇鈉)、氨水、氨基鈉、或堿性物質(zhì)的混合物(如堿石灰)。優(yōu)選的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉和氫氧化鉀。三氫碘全氟烷烴與堿性物質(zhì)的接觸可以在液相中進行，優(yōu)選在存在能夠溶解兩種反應(yīng)物的至少一部分的溶劑的情況下進行。適用于脫氫碘化步驟的溶劑包括一種或多種極性有機溶劑，例如醇(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、和叔丁醇)、亞硝酸鹽(如乙腈、丙腈、丁腈、千腈、或己二腈)、二曱基亞砜、N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、或環(huán)丁石風?？梢愿鶕?jù)沸點產(chǎn)物以及純化過程中從產(chǎn)物中分離痕量溶劑的難易程度來選擇溶劑。通常，乙醇或異丙醇是用于該反應(yīng)的良好溶劑。性物質(zhì)或三氫碘全氟烷烴)添加到另一種反應(yīng)物中來進行。反應(yīng)容器可以由玻璃、陶瓷或金屬加工而成，并且優(yōu)選用葉輪或攪拌裝置進行攪拌。適于進行脫氫碘化反應(yīng)的溫度為約l(TC至約IO(TC，優(yōu)選為約2(TC至約7(TC。脫氫碘化反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下或低壓或高壓下進行。值得注意的是，在脫氫碘化反應(yīng)中，式I的化合物在形成后從反應(yīng)容器中被蒸餾出來。作為另外一種選擇，可以通過在存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下將所述堿性物質(zhì)的水溶液與三氫碘全氟烷烴溶液在一種或多種低極性有機溶劑中接觸來進行脫氫碘化反應(yīng)，所述低極性有機溶劑例如為烷烴(如己烷、庚烷、或辛烷)、芳族烴(如曱苯)、卣化烴(如二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、或全氯乙烯)或醚(如乙醚、曱基叔丁基醚、四氬^^喃、2-曱基四氬呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二曱氧基乙烷、二甘醇二曱醚、或四甘醇二曱醚)。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季銨囟化物(如溴化四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、三乙基千基氯化銨、十二烷基三曱基氯化銨和曱基三辛基氯化銨)、季轔囟化物(如曱基三苯基溴化轔和四苯基氯化轔)、或本領(lǐng)域稱為冠醚的環(huán)狀聚醚化合物(如18-冠-6和15-冠-5)。作為另外一種選擇，脫氫碘化反應(yīng)可以在不存在溶劑的情況下，通過將三氬碘全氟烷烴添加到固體或液體堿性物質(zhì)中來進行。脫氫碘化反應(yīng)的合適反應(yīng)時間為約15分鐘至約六小時或更多，具體情況取決于反應(yīng)物的溶解度。脫氫碘化反應(yīng)通常較快，需要約30分鐘至約三小時完成。式I的化合物可以通過在加入水后進行相分離、通過蒸餾、或通過它們的組合從脫氬碘化反應(yīng)混合物中回收。在本發(fā)明的另一個實施方案中，氟烯烴包含環(huán)狀氟烯烴(環(huán)-[CX=CY(CZW)n-](式II)，其中X、Y、Z和W獨立地選自H和F,并且n為2至5的整數(shù))。在一個實施方案中，式II的氟烯烴分子中具有至少約3個碳原子。在另一個實施方案中，式II的氟烯烴分子中具有至少約4個碳原子。在另一個實施方案中，式II的氟烯烴分子中具有至少約5個碳原子。式II的代表性環(huán)狀氟烯烴列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>FC-CI51-10y環(huán)-CF2CFK)FCF2CF2CF21，2,3,3,4,4,5,5,6，6-十氟環(huán)己烯_本發(fā)明的組合物可包含單一的式I或式II的化合物，例如，表1或表2中的化合物的一種，也可包含式I或式II的化合物的組合。在另一個實施方案中，氟烯烴可包含表3中列出的這些化合物。表3名<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2和表3中列出的化合物可商購獲得，也可通過本領(lǐng)域已知的方法或本文所述的方法制備。1,1,1，4，4-五氟-2-丁烯可以由1，1，1,2，4，4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF》通過室溫下在蒸汽相中通過固體K0H上的脫氟化氫作用來制備。1，1，1，2，4,4-六氟丁烷的合成在US6,066,768中有所描述，該專利以引用方式并入本文。1,1，1，4,4，4-六氟-2-丁烯可以通過^f吏用相轉(zhuǎn)移催化劑在約6(TC下將1，1，1，4，4,4_六氟-2-碘丁烷(CF3CHICH2CF3)與K0H進行反應(yīng)來制備。1，1,1,4，4，4_六氟-2-碘丁烷的合成可以通過全氟曱基硤(CF3I)與3,3,3-三氟丙烯(CF3CH吒H》在約200°C、自生壓力下反應(yīng)約8小時來進行。3,4，4,5，5,5-六氟-2-戊烯可以通過在200-300。C下使用固體KOH或在碳催化劑上進行1,1，1，2，2，3，3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)的脫氟化氫反應(yīng)來制備。1,1，1,2，2，3，3-七氟戊烷可以通過3,3,4，4，5，5,5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH=CH2)的氫化作用來制備。1,1，1，2,3，4_六氟-2-丁烯可以通過使用固體KOH對1，1,1，2，3，3，4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)進行脫氟化氫來制備。1,1，1，2,4，4-六氟-2-丁烯可以通過使用固體KOH對1，1，1，2，2，4,4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)進行脫氟化氫來制備。1，1，1，3,4，4-六氟-2-丁烯可以通過使用固體KOH對1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)進行脫氟化氬來制備。1,1，1,2,4-五氟-2-丁烯可以通過使用固體KOH對1,1，1，2，2，3-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)進行脫氟化氫來制備。1，1，1,3，4-五氟-2-丁烯可以通過使用固體K0H對1，1，1,3，3,4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)進行脫氟化氫來制備。1,1，1，3_四氟-2-丁烯可以通過使1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)與K0H水溶液在12(TC下反應(yīng)來制備。1，1，1，4，4,5,5，5-八氟-2-戊烯可以通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在約60°C下由(CF3CHICH2CF2CF3)4K0H進行反應(yīng)來制備。4-碘代-l，1，1，2,2，5，5,5-八氟戊烷的合成可以通過全氟碘乙烷(CF3CF2l)與3,3,3-三氟丙烯在約200。C、自生壓力下反應(yīng)約8小時來進行。1,1，1,2，2，5，5,6，6，6-十氟-3-己烯可以通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在約6(TC下由1,1,1，2,2,5,5，6，6,6-十氟-3-碘己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF》與K0H反應(yīng)來制備。1,1，1，2，2，5，5,6,6,6-十氟-3-石典己烷的合成可以通過全氟碘乙烷(CF3CF2l)與3,3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH-CH2)在約200°C、自生壓力下反應(yīng)約8小時來進行。1，1，1,4，5，5，5-七氟-4-(三氟曱基)-2-戊烯可以通過1，1，1，2，5,5，5-七氟_4-碘代-2-(三氟曱基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)與■在異丙醇中的脫氟化氫反應(yīng)來制備。CF3CHICH2CF(CF》2通過在高溫下，例如約20(TC下,由(CF3)2CFI與CF30CH2的反應(yīng)來制備。1，1,1,4,4,5，5，6,6，6-十氟-2-己烯可以通過1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH=CHCF3)與四氟乙烯(CF2=CF2)和五氟化銻(SbF5)的反應(yīng)來制備。2,3，3，4，4-五氟-l-丁烯可以通過高溫下1，1,2,2，3，3-六氟丁烷在氟化氧化鋁上的脫氟化氫反應(yīng)來制備。2，3，3,4,4，5,5，5-八氟-1-戊烯可以通過2,2，3,3,4，4，5，5，5-九氟戊烷在固體K0H上的脫氟化氫反應(yīng)來制備。1,2,3,3，4，4,5，5-八氟-1-戊烯可以通過高溫下2,2，3,3，4，4，5，5，5-九氟戊烷在氟化氧化鋁上的脫氟化氬反應(yīng)來制備。式I、式II、表1、表2和表3的許多化合物以不同構(gòu)型的異構(gòu)體或立體異構(gòu)體存在。當未指定具體的異構(gòu)體時，所述的組合物旨在包括所有單一構(gòu)型的異構(gòu)體、單一的立體異構(gòu)體、或它們的任何組合。例如，F(xiàn)llE代表E-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體、或兩種異構(gòu)體以任何比率構(gòu)成的任何組合物或混合物。又如，HFC-1225ye代表E-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體、或兩種異構(gòu)體以任何比率構(gòu)成的任何組合物或混合物，其中Z異構(gòu)體是優(yōu)選的。在一些實施方案中，工作流體還可包含至少一種選自氫氟烴、氟代醚、烴、二曱基醚(DME)、二氧化碳(C0》、氨(仰3)、和三氟碘曱烷(CF31)的化合物。在一些實施方案中，工作流體還可包含氫氟烴，該氫氟烴含有至少一種含碳、氫、和氟的飽和化合物。尤其可用的是具有1至7個碳原子并且具有約-9(TC至約8(TC的常態(tài)沸點的氫氟烴。氫氟烴是可從多種來源獲得的商業(yè)產(chǎn)品，或者可以用本領(lǐng)域已知的方法制備。代表性的氫氟烴化合物包括但不限于氟曱烷(CH3F,HFC-41)、二氟曱烷,2,HFC-32)、三氟曱烷(CHF3,HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)、1，1，1_三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)、氟乙烷(CH線F，HFC-161)、1,1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2，HFC-227ca)、1，1，1,2，3,3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3,HFC-227ea)、1，1，2,2，3，3-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2，HFC-236ca)、1，1，1，2,2，3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F，HFC-236cb)、1，1，1，2，3,3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF線CF〗，HFC-236fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F，HFC-245ca)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1，1,1,2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFC-245fa)、1，2，2,3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F，HFC-254ca)、1，1，2，2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3，HFC-254cb)、1,1,2,3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F，HFC-254ea)、1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CHFCH3,HFC-254eb)、1，1，3，3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2，HFC-254fa)、1，1,1,3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F，HFC-254fb)、l，l，l-三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、2,2-二氟丙烷(CH3CF2CH3,HFC—272ca)、1，2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3，HFC-272ea)、1,3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F，HFC-272fa)、1，1-二氟丙烷(CHF2CH2CH3，HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3，HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3，HFC-281fa)、1，1,2，2,3，3，4，4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2，HFC-338pcc)、1,1，1，2,2，4,4，4-八氟丁烷24(CF3CH2CF2CF3，HFC-338mf)、1，1,1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2，HFC-365mfc)、1，1，1，2,3，4，4,5，5,5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)、以及1,1，1，2，2，3,4，5，5，6，6，7，7,7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mee)。在一些實施方案中，工作流體還可包含氟代醚，該氟代醚含有至少一種具有碳、氟、氧、和任選地氳、氯、溴或碘的化合物。氟代醚可以商購獲得，也可以用本領(lǐng)域已知的方法制備。代表性的氟代醚包括但不限于九氟曱氧基丁烷(C4F90CH3，任何或所有可能的異構(gòu)體或它們的混合物)；九氟乙氧基丁烷(C4F90C2H5,任何或所有可能的異構(gòu)體或它們的混合物)；2-二氟曱氧基-1，1，1,2-四氟乙烷(HF0C-236eaE卩Y、或CHF2OCHFCF3);1,1-二氟-2-曱氧基乙烷(HF0C-272fbE(3y,CH3OCH2CHF2);1，1，1，3，3，3-六氟-2-(氟曱氧基)丙烷(HF0C-347誦zEpy、或CH2F0CH(CF3)2);1，1，1,3,3，3-六氟-2-曱氧基丙烷(HFOC-356mmzEPY、或CH30CH(CH3)2);1，1,1,2，2-五氟-3-甲氧基丙垸(HF0C-365mcE(3y、或CF3CF2CH2OCH3);2_乙氧基-1，1，1,2，3,3，3-七氟丙烷(HFOC-467mmyE(3Y、或CH3CH2OCF(CF3)2);以及它們的混合物。在一些實施方案中，工作流體還可包含烴，該烴含有僅具有碳和氫的化合物。尤其可用的是具有3至7個碳原子的化合物。烴可從眾多化學制品供應(yīng)商處商購獲得。代表性的烴包括但不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、2-曱基丁烷、2，2-二曱基丙烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-曱基戊烷、2，2-二曱基丁烷、2,3-二曱基丁烷、3-曱基戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、和環(huán)庚烷。在一些實施方案中，工作流體可包含含有雜原子的烴，例如二曱基醚(DME,CH3OCH3)。DME可商購獲得。在一些實施方案中，工作流體還可包含二氧化碳(C02)，二氧化碳可以從多種來源商購獲得，或可以用本領(lǐng)域已知的方法制備。在一些實施方案中，工作流體還可包含氨(NHO,氨可以從多種來源商購獲得，或可以用本領(lǐng)域已知的方法制備。在一些實施方案中，工作流體還包含至少一種選自氫氟烴、氟代醚、烴、二曱基醚(匿E)、二氧化碳(C0》、氨(NH》、和三氟碘曱烷(CF31)的化合物。在一個實施方案中，工作流體包含1，2,3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)。在另一個實施方案中，工作流體還包含二氟曱烷(HFC-32)。在另一個實施方案中，工作流體還包含1，1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。在一個實施方案中，工作流體包含2，3，3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。在另一個實施方案中，工作流體包含HFC-1225ye和HFC-1234yf。在一個實施方案中，工作流體包含1，3，3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)。在另一個實施方案中，工作流體包含E-HFC-1234ze(或反式-HFC-1234ze)。在另一個實施方案中，工作流體還包含至少一種選自HFC-134a、HFC-32、HFC-125、HFC-152a、和CFJ的化合物。在某些實施方案中，工作流體可包含選自下組的組合物HFC-32和HFC-1225ye;HFC-1234yf和CF]I;HFC-32、HFC-134a、和HFC-1225ye;HFC-32、HFC-125、和HFC-1225ye;HFC-32、HFC-1225ye、和HFC-1234yf;HFC-125、HFC-1225ye、和HFC-1234yf;HFC-32、HFC-1225ye、HFC-1234yf、和CFJ;HFC-134a、HFC-1225ye、和HFC-1234yf;HFC-134a和HFC-1234yf;HFC-32和HFC-1234yf;HFC-125和HFC-1234yf;HFC-32、HFC-125、和HFC-1234yf;HFC-32、HFC-134a、和HFC-1234yf;國和HFC-1234yf;HFC-152a和HFC-1234yf;HFC-152a、HFC-134a、和HFC-1234yf;26HFC-152a、正丁烷、和HFC-1234yf;HFC-134a、丙烷、和HFC-1234yf;HFC-125、HFC-152a、和HFC-1234yf;HFC-125、HFC-134a、和HFC-1234yf;HFC-32、HFC-1234ze、和HFC-1234yf;HFC-125、HFC-1234ze、和HFC-1234yf;HFC-32、HFC-1234ze、HFC-1234yf、和CF]I;HFC-134a、HFC-1234ze、和HFC-1234yf;HFC-134a和HFC-1234ze;HFC-32和HFC-1234ze;HFC-125和HFC-1234ze;HFC-32、HFC-125、和HFC-1234ze;HFC-32、HFC-134a、和HFC-1234ze;■和HFC-1234ze;HFC-152a和HFC-1234ze;HFC-152a、HFC-134a、和HFC-1234ze;HFC-152a、正丁烷、和HFC-1234ze;HFC-134a、丙》克、和HFC-1234ze;HFC-125、HFC-152a、和HFC-1234ze;或HFC-125、HFC-134a、和HFC-1234ze。實施例實施例1性能比較測試了裝配和未裝配中間換熱器的汽車空調(diào)系統(tǒng)，以確定使用IHX后是否有所改善。工作流體為95重量°/。的HFC-1225ye和5重量％的HFC-32的共混物。每個系統(tǒng)都有冷凝器、蒸發(fā)器、壓縮機和熱膨脹裝置。蒸發(fā)器和冷凝器入口處的環(huán)境空氣溫度為3(TC。對2種壓縮才幾速度，即1000和2000rpm，以及3種車輛速度，即25、30、和36km/h進行了測試。蒸發(fā)器上的空氣體積流量為380m7h。與未裝配IHX的系統(tǒng)相比，裝配有IHX的系統(tǒng)的冷卻能力顯示出4至7%的^^是高。與未裝配IHX的系統(tǒng)相比，裝配有IHX的系統(tǒng)的COP也顯示出2.5至4%的提高。實施例2裝配內(nèi)部換熱器后的性能改善計算裝配和未裝配IHX時HFC-134a和HFC-1234yf的冷卻性能。使用的條件如下冷凝器溫度55°C蒸發(fā)器溫度5°C過熱(絕對的)15°C說明相關(guān)性能的數(shù)據(jù)示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>以上數(shù)據(jù)表明，與裝配有IHX的HFC-134a相比，裝配有IHX的氟烯烴(HFC-1234yf)的能量效率(COP)和冷卻能力獲得了意想不到的改善程度。具體地講，COP提高了7.67%,冷卻能力提高了7.50%。應(yīng)當指出的是，過冷差異由HFC-1234yf與HFC-134a的分子量、液體密度和液體熱容的差異引起。基于這些參數(shù)，可以估計，不同化合物所獲得的過冷可能會有差異。當HFC-134a的過冷設(shè)為5。C時，計算出HFC-1234yf對應(yīng)的過冷為5.8°C。29權(quán)利要求1.用于在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法，所述蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)具有在其中循環(huán)的工作流體，所述方法包括以下步驟(a)使包含氟烯烴的工作流體循環(huán)至內(nèi)部換熱器的第一管道的入口，通過所述內(nèi)部換熱器并循環(huán)至其出口；(b)使所述工作流體從所述內(nèi)部換熱器的第一管道的出口循環(huán)至蒸發(fā)器的入口，通過所述蒸發(fā)器以蒸發(fā)所述工作流體，從而將其轉(zhuǎn)換為氣態(tài)工作流體，并通過所述蒸發(fā)器的出口；(c)使所述工作流體從所述蒸發(fā)器的出口循環(huán)至所述內(nèi)部換熱器的第二管道的入口，以將熱從來自所述冷凝器的液態(tài)工作流體傳遞至來自所述蒸發(fā)器的氣態(tài)工作流體，通過所述內(nèi)部換熱器，并且循環(huán)至所述第二管道的出口；(d)使所述工作流體從所述內(nèi)部換熱器的第二管道的出口循環(huán)至壓縮機的入口，通過所述壓縮機以壓縮所述氣態(tài)工作流體，并且循環(huán)至所述壓縮機的出口；(e)使所述工作流體從所述壓縮機的出口循環(huán)至冷凝器的入口，并且通過所述冷凝器以使所述壓縮的氣態(tài)工作流體冷凝成液體，并且循環(huán)至所述冷凝器的出口；(f)使所述工作流體從所述冷凝器的出口循環(huán)至所述中間換熱器的所述第一管道的入口，以將熱從來自所述冷凝器的液體傳遞至來自所述蒸發(fā)器的氣體，并且循環(huán)至所述第二管道的出口；和(g)使所述工作流體從所述內(nèi)部換熱器的第二管道的出口循環(huán)回所述蒸發(fā)器。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述第二管道中的工作流體以與所述第一管道中的工作流體的流動方向相反的方向流動，從而冷卻所述第一管道中的工作流體，并加熱所述第二管道中的工作流體。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述第一管道具有大于所述第二管道的直徑，而且將所述第二管道設(shè)置為與所述第一管道同心，并且所述第一管道中的熱液體包圍所述第二管道中的冷氣體。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述冷凝步驟包括(i)使所述工作流體循環(huán)至雙排冷凝器的后排，其中所述后排接納第一溫度下的工作流體，以及(ii)使所述工作流體循環(huán)至所述雙排冷凝器的前排，其中所述前排接納第二溫度下的工作流體，其中所述第二溫度低于所述第一溫度，使得經(jīng)過所述前排和所述后排的空氣是預(yù)先加熱的，因此所述空氣到達所述后排時比到達所述前排時的溫度要高。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸發(fā)步驟包括(i)使所述工作流體通過具有第一排和第二排的雙排蒸發(fā)器的入口，(ii)使所述第一排中的工作流體以垂直于通過所述蒸發(fā)器入口的流體流動的方向循環(huán)，以及(iii)使所述第二排中的工作流體通常以與通過所述入口的工作流體的流動方向相反的方向循環(huán)。6.權(quán)利要求1、4、或5的方法，其中所述工作流體還包含至少一種選自氫氟烴、氟代醚、烴、二曱基醚(DME)、二氧化碳(C0》、氨(朋3)、和三氟碘曱烷(CF3l)的化合物。7.權(quán)利要求1、4、或5的方法，其中所述氟烯烴包含HFC-1234yf。8.權(quán)利要求7的方法，其中與用HFC-134a作為工作流體的系統(tǒng)相比，所述系統(tǒng)的性能系數(shù)和冷卻能力提高至少7.5°/。。9.用于熱交換的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)，所述蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)包括(a)具有入口和出口的蒸發(fā)器；(b)具有入口和出口的壓縮機，其中所述入口與所述蒸發(fā)器的出口相連；(c)與所述壓縮機的出口相連的雙排冷凝器，所述雙排冷凝器具有(i)入口，(ii)與所述入口相連的第一排，所述第一排包括第一入口歧管和多個通道，所述通道允許第一溫度下的工作流體流入所述歧管，然后以至少一個方向流經(jīng)所述通道，并在第二出口歧管中匯集，(iii)與所述第一排相連的第二排，所述第二排包括多個用于傳導第二溫度下的工作流體的通道，所述第二溫度低于所述第一排中工作流體的溫度，以及(iv)將所述第一排連接到所述第二排的導管；以及(d)中間換熱器，其具有(i)第一管道，所述第一管道具有與所述冷凝器的出口相連的入口和出口，以及(ii)第二管道，所述第二管道具有與出口相連的入口和與所述雙排冷凝器的入口相連的出口；其中所述蒸發(fā)器的入口與所述中間換熱器的第一管道的出口相連。10.用于熱交換的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)，所述蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)包括(a)用于蒸發(fā)工作流體的雙排蒸發(fā)器，所述蒸發(fā)器具有")入口，(ii)與所述入口相連的前排；(iii)與所述前排相連的后排，和(iv)與所述后排相連的出口；(b)具有入口和出口的壓縮機，其中所述入口與所述蒸發(fā)器的出口相連；(c)具有入口和出口的冷凝器，其中所述入口與所述壓縮機的出口相連；和(d)中間換熱器，其具有(i)第一管道，所述第一管道具有與冷凝器的出口線相連的入口和與所述蒸發(fā)器的入口相連的出口，以及(ii)第二管道，所述第二管道具有與所述蒸發(fā)器的出口相連的入口。全文摘要本公開涉及在蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中進行熱交換的方法。具體地講，它涉及使用中間換熱器以改善蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)的性能，所述蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)使用包含至少一種氟烯烴的工作流體。此外，本公開還涉及包括中間換熱器的蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)，所述中間換熱器結(jié)合有雙排蒸發(fā)器或雙排冷凝器或兩者兼具。文檔編號F25B40/00GK101680691SQ200880015513公開日2010年3月24日申請日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者B·H·米諾爾,D·克洛迪克,Y·里亞基申請人:納幕爾杜邦公司