專利名稱：氧合潤(rùn)滑劑與氫氟烯烴和氫氯氟烯烴制冷劑的熱傳遞組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱傳遞組合物，這些熱傳遞組合物包括一種含有聚乙烯醚油的氧合潤(rùn)滑劑和一種含有氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的制冷劑。本發(fā)明的熱傳遞組合物具有展現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性的益處并且在諸如制冷、空調(diào)、和熱傳遞系統(tǒng)的應(yīng)用中是有用的。
背景技術(shù)：
隨著持續(xù)的法規(guī)壓力，存在著一種不斷增長(zhǎng)的需求來(lái)確定更加環(huán)境可持續(xù)的、具有更低的臭氧消耗以及全球變暖潛能的替代物，以替換制冷劑、熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、 溶劑、以及氣溶膠。廣泛地用于這些應(yīng)用中的氯氟烴(CFC)以及氫氯氟烴(HCFC)是消耗臭氧層的物質(zhì)并且依照蒙特利爾議定書(shū)的指導(dǎo)方針正在被逐步淘汰。在許多應(yīng)用中氫氟烷類 (HFC)是對(duì)于CFC和HCFC的主要替換物。盡管它們被評(píng)價(jià)為對(duì)臭氧層“友好的”，但它們?nèi)云毡榫哂懈叩娜蜃兣瘽搫?shì)。一類新的已經(jīng)被確定為取代消耗臭氧層或高全球變暖的物質(zhì)的化合物是鹵代烯烴類，諸如氫氟烯烴類(HFO)以及氫氯氟烯烴類(HCF0)。因?yàn)橄╂I的存在，預(yù)計(jì)HFO與HCFO相對(duì)于HCFC或CFC而言將是化學(xué)上不穩(wěn)定的。這些物質(zhì)在低層大氣中固有的化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了在大氣中短的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質(zhì)。然而，人們相信這種固有的不穩(wěn)定性也影響了此類材料的商 業(yè)應(yīng)用。在制冷、空調(diào)或熱傳遞系統(tǒng)中使用的HFO或HCFO的降解可以降低系統(tǒng)性能、產(chǎn)生有毒的或腐蝕性的副產(chǎn)物、造成設(shè)備的提前失效、或者其他問(wèn)題。因此非常重要的是，鑒定 HFO和/或HCFO制冷劑與潤(rùn)滑油的組合是否在熱和化學(xué)上是足夠穩(wěn)定的而能用于制冷、空調(diào)或熱傳遞設(shè)備中。已知的是，制冷劑和潤(rùn)滑劑的不同組合將具有不同程度的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。因此， 雖然可能發(fā)現(xiàn)顯示出可接受的熱/化學(xué)穩(wěn)定性的HFO或HCFO與潤(rùn)滑劑的特定組合可以用于制冷、空調(diào)或熱傳遞系統(tǒng)中，但是非常優(yōu)選的是具有一種提供了超出多種多樣HFO和 HFCO制冷劑的優(yōu)越穩(wěn)定性的潤(rùn)滑劑，以便限制使用不相容的組合的危險(xiǎn)、或者限制制冷劑和/或潤(rùn)滑劑在使用中的降解程度。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明隨著持續(xù)的法規(guī)壓力，存在著一種不斷增長(zhǎng)的需求來(lái)確定更加環(huán)境可持續(xù)的、具有更低的臭氧消耗以及全球變暖潛能的替代物，以替換制冷劑、熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、 溶劑、以及氣溶膠。廣泛地用于這些應(yīng)用中的氯氟烴(CFC)以及氫氯氟烴(HCFC)是消耗臭氧層的物質(zhì)并且依照蒙特利爾議定書(shū)的指導(dǎo)方針正在被逐步淘汰。在許多應(yīng)用中氫氟烷類 (HFC)是CFC和HCFC的主要替代物，盡管它們被認(rèn)為對(duì)臭氧層是“友好的”，但它們?nèi)云毡榫哂懈叩娜蜃兣瘽搫?shì)。一類新的已經(jīng)被確定為取代消耗臭氧層的或高全球變暖的物質(zhì)的化合物是鹵代烯烴類，諸如氫氟烯烴類(HFO)以及氫氯氟烯烴類(HCF0)。因?yàn)橄╂I的存在， 預(yù)計(jì)HFO與HCFO相對(duì)于前述的HCFC、CFC或HFC將是化學(xué)上不穩(wěn)定的。這些物質(zhì)在低層大氣中固有的化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了在大氣中短的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質(zhì)。然而，這種固有的不穩(wěn)定性被認(rèn)為還影響了此類物質(zhì)的商業(yè)應(yīng)用，它們?cè)趦?chǔ)存、處理以及使用過(guò)程中可能降解，例如當(dāng)暴露于高溫或當(dāng)與例如水分、氧氣這些其他化合物或它們將與之經(jīng)受縮合反應(yīng)的其他化合物接觸時(shí)。當(dāng)鹵代烯烴類作為工作流體在熱傳遞設(shè)備(例如制冷或空調(diào)設(shè)備)中使用時(shí)或當(dāng)用于一些其他應(yīng)用中時(shí)可能發(fā)生降解。這種降解可以通過(guò)任意數(shù)目的不同機(jī)理發(fā)生。在一個(gè)例子中，該降解作用可能由這些化合物在極端溫度下的不穩(wěn)定性導(dǎo)致。在其他例子中，該降解作用可能由空氣 (無(wú)意地泄露到系統(tǒng)之中)存在下的氧化作用導(dǎo)致。無(wú)論此類降解作用的原因是什么，因?yàn)樵擕u代烯烴的不穩(wěn)定性，將這些鹵代烯烴結(jié)合到制冷或空調(diào)系統(tǒng)之中是不實(shí)際的。必須很好地理解一個(gè)制冷系統(tǒng)中的制冷劑、潤(rùn)滑劑、以及金屬的化學(xué)相互作用，以便設(shè)計(jì)可靠的并且具有長(zhǎng)的使用壽命的系統(tǒng)。制冷劑與制冷或熱傳遞系統(tǒng)的或其中的其他組分的不相容性可能導(dǎo)致該制冷劑、潤(rùn)滑劑、和/或其他組分的分解作用；不希望的副產(chǎn)物的生成；機(jī)械部件的腐蝕或降解；效率的損失；或設(shè)備、制冷劑和/或潤(rùn)滑劑的使用壽命的普遍縮短。在一個(gè)制冷、空調(diào)、或熱傳遞系統(tǒng)中，期望潤(rùn)滑油和制冷劑在該系統(tǒng)的至少一些部分(如果不是該系統(tǒng)的大部分)中可以彼此相接觸，如在ASHRAE手冊(cè)HVAC系統(tǒng)和設(shè)備中所說(shuō)明的。因此，不論該潤(rùn)滑劑和制冷劑是被單獨(dú)還是作為一個(gè)預(yù)混合包裝中的一部分而加入到一個(gè)制冷、空調(diào)、或熱傳遞系統(tǒng)中，仍期望它們?cè)谠撓到y(tǒng)中相接觸并且因此必須是相容的。
HFC制冷劑與傳統(tǒng)礦物油潤(rùn)滑劑的普遍較差的可混合性導(dǎo)致了若干氧合潤(rùn)滑劑的開(kāi)發(fā)和使用，主要包括聚亞烷基二醇(PAG)油類和多元醇酯(POE)油類。隨著用于車輛空調(diào)中的HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)的發(fā)展，已經(jīng)提出，PAG和POE可以與HF0-1234yf — 起使用。然而，可獲得的數(shù)據(jù)(如由C. Puhl提供的(VDA冬季會(huì)議，Saalfeldon 2009“用于未來(lái)車輛 A/C 系統(tǒng)的制冷劑油類(Refrigeration Oils for Future Mobile A/CSystems)”) 說(shuō)明，HF0-1234yf與PAG或POE的組合可能不具有同HFC_134a與PAG或POE相同水平的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。還已經(jīng)顯示出，其他的HF0，如HF0-1234ze (I, 3，3，3-四氟丙烯)，在PAG 油中可能具有比HF0-1234yf更低的穩(wěn)定性。這種更低的熱穩(wěn)定性可能將HF0-1234ze從某些應(yīng)用中排除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PAG油類一般不聚乙烯醚(PVE)油類是另一類氧合的制冷油，它已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用于與HFC制冷劑一起使用。PVE制冷油的商業(yè)實(shí)例包括由出光興產(chǎn)公司(Idemitsu)生產(chǎn)的FVC32D和FVC68D。 在本發(fā)明中，顯示出包括PVE油與含HFO和/或HFCO的制冷劑的熱傳遞組合具有比在不存在PVE油的情況下帶有PAG或POE油類的組合更優(yōu)越的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明對(duì)于提供用于標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中的、具有可接受的穩(wěn)定性的其他制冷劑/潤(rùn)滑劑組合是有用的。雖然無(wú)意以任何方式限制本發(fā)明的范圍，然而在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚乙烯醚油包括在文獻(xiàn)中傳授的那些，如在美國(guó)專利5，399，631和6，454，960中描述的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醚油是由化學(xué)式I示出的類型的結(jié)構(gòu)單元組成的化學(xué)式I -[C(R1, R2) -C(R3, -O-R4)]-其中R1、R2、R3、和R4獨(dú)立地選自氫和烴類，其中這些烴可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，RpR2和R3各自是氫，如在化學(xué)式2中所示化學(xué)式2 :-[CH2-CH (-Q-R4)]-
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯醚油是由化學(xué)式3示出的類型的結(jié)構(gòu)單元組成的化學(xué)式3 :-[CH2-CH (-O-R5) ] m_ [CH2-CH (-O-R6) ] n_其中R5和R6獨(dú)立地選自氫和烴類并且其中m和η是整數(shù)。雖然無(wú)意以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的制冷劑包括至少一種HFO或 HCF0，例如但不限于含有至少一個(gè)氟并且任選地含有至少一個(gè)氯的C3到C6鏈烯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該HFO或HCFO包含一個(gè)CF3-末端基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該HFO是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)， 1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、尤其是反式異構(gòu)體，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)， 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1255ye)、尤其是 Z 異構(gòu)體，E-1，I, I, 3，3，3-六氟丁 -2-烯 (E-HF0-1336mzz)，Z-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)，1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)，及其混合物。優(yōu)選地，該HFO是選自HF0-1243zf、反式-HF0-1234ze、HF0_1234yf、及其混合物組成的組。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中， 該HCFO是選自單氯氟丙烯、二氯氟丙烯、及其混合物組成的組。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該HCFO是選自I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、尤其是反式異構(gòu)體， 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)，及其混合物組成的組。本發(fā)明的HFO和/或HCFO制冷劑還可以與其他制冷劑組合使用，諸如氫氟烷類、氫氯氟烴類、氫氟烯烴類、氫 氟氯烷烴類、烴類、氫氟醚類、氟酮類、氯氟烴類、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它們的混合物。示例性的氫氟烷類包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代乙烷(HFC-161)、1，I- 二氟乙烷(HFC_152a)、1，2- 二氟乙烷(HFC-152)、1，1，I-三氟乙烷(HFC-143a)、l，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, 1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、 I, I, 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, 2，2，3-五氟丙烷(HFC_245ca)、1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、l，I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、l，I, 1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfa)、1，I, I, 2，3，4，4，5，5，5-十氟丙烷(HFC-4310)、以及它們的混合物。示例性的氯氟烴類包括三氯氟甲烷(R-11)、二氯二氣甲燒(R_12)、l, 1，2_ 二氣-I, 2，2_ 二氣乙燒(R_113)、l, 2- 二氣-1，1，2，2-四氣乙烷(R-114)、氯-五氟乙烷(R-115)以及它們的混合物。示例性的烴類包括丙烷、丁烷、 異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、以及它們的混合物。示例性的氫氟烯烴包括 3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)、E-1，3，3，3-四氟丙烯(E-HF0_1234ze)、Z-1，3，3，3-四氟丙烯(Z-HF0-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )、E-1, 2，3，3，-五氟丙烯 (E-HF0-1255ye)、Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)、E_l，I, I, 3，3，3-六氟丁 _2_ 烯 (E-HF0-1336mzz)、Z-l, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)、1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)以及它們的混合物。示例性的氫氟醚包括1，I, I, 2，2，3，3-七氟-3-甲氧基_丙燒、1，I, 1，2，2，3，3，4，4，-九氟-4-甲氧基_ 丁燒以及它們的混合物。 一種示例性的氟酮是1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟_4(三氟甲基)_3_戊酮。示例性的氫氯氣經(jīng)包括氣二氣甲燒(HCFC-22), I-氣_1，1-二氣乙燒(HCFC_142b), I, I-二氣_1-氣乙烷(HCFC-141b)，I, I- 二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，以及 I-氯-I, 2，2，2-四氟乙烷 (HCFC-124)。示例性的氫氯氟烯烴包括I-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)、尤其是反式異構(gòu)體，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf )，以及二氯四氟丙烯，如HCF0-1214的異構(gòu)體。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該制冷劑組合物包括從約lwt%到100wt%的HFO和/或 HCFO0在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該制冷劑組合物包括從約50wt%到100wt%的HFO和 / 或 HCFO。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該潤(rùn)滑油包括聚乙烯醚潤(rùn)滑油。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該潤(rùn)滑油包括約50%到100%的聚乙烯醚潤(rùn)滑油。該P(yáng)VE潤(rùn)滑油可以任選地包含其他潤(rùn)滑劑，優(yōu)選氧合的潤(rùn)滑劑，包括但不限于聚亞烷基二醇油、多元醇酯油、聚乙二醇油、及其混合物。制冷劑/潤(rùn)滑劑混合物的熱/化學(xué)穩(wěn)定性可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種測(cè)試來(lái)評(píng)估，如ANSI/ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)97-2007 (ASHRAE 97)。在這樣一種測(cè)試中，典型地將制冷劑和潤(rùn)滑劑的混合物在升高的溫度下老化一段預(yù)定的時(shí)間，任選地是在催化劑或其他材料存在的情況下，這些材料包括水、空氣、金屬、金屬氧化物、陶瓷、等。在老化之后，分析混合物以評(píng)估該混合物的任何分解或降解。典型的用于測(cè)試的組合物是制冷 劑/潤(rùn)滑劑的50/50wt/wt混合物，但也可以使用其他組成。典型地，老化條件是在從約140° C到約 200° C持續(xù)I到30天；在175° C老化14天是非常典型的。典型地使用多種技術(shù)來(lái)分析混合物的跟蹤試劑(mixtures following agent)。采用對(duì)混合物的液體部分的視覺(jué)檢驗(yàn)來(lái)查看任何顏色變化、沉淀、重組分的跡象，以便檢查該制冷劑或潤(rùn)滑劑的嚴(yán)重分解。對(duì)測(cè)試中所用的任何金屬試件還進(jìn)行視覺(jué)檢驗(yàn)以便檢查腐蝕、沉積等跡象。典型地在液體部分上進(jìn)行鹵化物分析，以便將所存在的鹵離子(例如氟)的濃度定量。鹵化物濃度上的增大表明更大部分的鹵化制冷劑已經(jīng)在老化過(guò)程中降解并且這是穩(wěn)定性降低的標(biāo)志。典型地測(cè)量液體部分的總酸值(TAN)，以便確定所回收的液體部分的酸性，其中酸度的增大是制冷劑、潤(rùn)滑劑或兩者分解的標(biāo)志。典型地在樣品的蒸氣部分上進(jìn)行GC-MS，以便對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行鑒別和定量。水對(duì)制冷劑/潤(rùn)滑劑組合的穩(wěn)定性的影響可以通過(guò)在從非常干燥(〈lOppm水)到非常潮濕OlOOOOppm水)范圍內(nèi)的不同濕度水平上進(jìn)行老化測(cè)試而進(jìn)行評(píng)估。氧化穩(wěn)定性可以通過(guò)在空氣存在或不存在的情況下進(jìn)行老化測(cè)試而評(píng)估。為了評(píng)估HFO制冷劑在氧合的潤(rùn)滑劑中的相對(duì)穩(wěn)定性，在一組制冷劑/潤(rùn)滑劑組合上進(jìn)行了一系列老化測(cè)試，如上所述的那些，這些組合任選地包含催化劑或如上所述的其他材料。有待測(cè)試的潤(rùn)滑劑將至少包括一種商業(yè)的PVE油、一種商業(yè)的POE油、以及一種商業(yè)的PAG油。與氧合潤(rùn)滑劑進(jìn)行組合的、有待測(cè)試的示例性HFO包括HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)，反式-HF0-1234ze (反式-I, 3，3，3-四氟丙烯)，HF0-1243zf (3，3，3-三氟丙烯)。與氧合潤(rùn)滑劑進(jìn)行組合的、有待測(cè)試的示例性HCFO包括HCF0-1233zd (反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯)和HCF0-1233xf (2-氯-3，3，3-三氟丙烯)。
權(quán)利要求
1.一種熱傳遞組合物，包括一種聚乙烯醚油和一種選自下組的制冷劑，該組由氫氟烯烴、氫氯氟烯烴、及其混合物組成。
2.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述聚乙烯醚油包含具有化學(xué)式-[C(R1, R2)-C(R3，-O-R4)]-的結(jié)構(gòu)單元，其中R” R2、R3、和R4是選自氫和烴類組成的組，并且其中這些烴任選地包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中凡、R2和R3各自是氫。
4.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，化學(xué)式為-[CH2-OK-O-R5)]m-[CH2-CH(-O-R6) ]n-，其中R5和R6是獨(dú)立地選自氫和烴類并且其中m和n是整數(shù)。
5.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HFO包括一種C3到C6的、含有至少一個(gè)氟的鏈烯。
6.如權(quán)利要求5所述的熱傳遞組合物，其中所述C3到C6的鏈烯包含一個(gè)CF3-末端基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述HFO是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)，I, 3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、特別是反式異構(gòu)體，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，1,2, 3, 3，3-五氟丙烯(HF0_1255ye)、特別是 Z 異構(gòu)體，E-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(E-HF0-1336mzz)，Z-1，I, 1，3，3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0-1336mzz), I, I, I, 4，4，5，5，5-八氟戊 _2_ 烯(HF0_1438mzz)，及其混合物，優(yōu)選地，該HFO選自HF0-1243zf、反式-HF0_1234ze、HF0_1234yf、及其混合物組成的組。
8.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HCFO包括一種C3到C6的、含有至少一個(gè)氟和至少一個(gè)氯的鏈烯。
9.如權(quán)利要求8所述的熱傳遞組合物，其中所述HCFO包含一個(gè)CF3-末端基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HCFO是選自下組，該組由I-氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf )、以及二氯四氟丙烯組成。
11.如權(quán)利要求I所述的熱傳遞組合物，進(jìn)一步包括一種選自下組的制冷劑，該組由以下各項(xiàng)組成氫氟烷類、氫氯氟烴類、氫氟烯烴類、氫氟氯烷烴類、烴類、氫氟醚類、氟酮類、氯氟碳類、反式-I，2- 二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱傳遞組合物，這些熱傳遞組合物包括一種含有聚乙烯醚油的氧合潤(rùn)滑劑以及一種含有氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的制冷劑。本發(fā)明的熱傳遞組合物具有展現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性的益處并且在諸如制冷、空調(diào)和熱傳遞系統(tǒng)的應(yīng)用中是有用的。
文檔編號(hào)F25B15/00GK102713470SQ201180006879
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者B·L·范霍恩 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司