一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料及制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料及其制備方法和用途。材料的化學(xué)通式為：MnCoGe1-xAlx，其中，0＜x≤0.04。其制備方法為：通過(guò)電弧技術(shù)熔煉，經(jīng)過(guò)真空退火處理得到MnCoGe1-xAlx合金。該晶體具有Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的高溫奧氏母相，隨著溫度的降低，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iNiSi型正交結(jié)構(gòu)的低溫馬氏體相，本發(fā)明所述的鐵磁馬氏體相變材料的馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度大范圍可調(diào)。尤其在室溫附近，可以獲得較大的磁熵變，且滯后損耗小，無(wú)毒，更適用于應(yīng)用。該材料體系具有原料儲(chǔ)備豐富，工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料及制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性功能材料，特別是指涉及一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料MnCoGei_xAlx及其制備方法和材料用途。
【背景技術(shù)】 [0002]磁制冷技術(shù)是一項(xiàng)綠色環(huán)保的制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)氣體壓縮膨脹的制冷技術(shù)相比，磁制冷是采用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì)，對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用，無(wú)溫室效應(yīng)。在制冷效率方面，磁制冷可以達(dá)到卡諾循環(huán)的30%飛0%，而依靠氣體壓縮膨脹的制冷循環(huán)一般只能達(dá)到卡諾循環(huán)的59TlO%，因此，磁制冷技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，被譽(yù)為高新綠色制冷技術(shù)。磁制冷技術(shù)，尤其是室溫磁制冷技術(shù)在家用冰箱和空調(diào)等產(chǎn)業(yè)方面具有極大的潛在應(yīng)用市場(chǎng)，所以受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)部門(mén)的關(guān)注。
[0003]通常，人們用磁熵變和絕熱溫度變化來(lái)描述磁制冷工質(zhì)的磁熱性能。與絕熱溫度變化相比，磁熵變更加易于準(zhǔn)確的測(cè)量，因而人們更習(xí)慣于采用磁熵變來(lái)表征磁制冷材料的磁熱效應(yīng)。因此，尋找在室溫溫區(qū)具有大磁熵變的磁制冷材料成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。1997年，美國(guó)AMES實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)Gd5Si2Ge2合金具有巨磁熱效應(yīng)，該材料的大磁熵變的來(lái)源為一級(jí)磁相變。與二級(jí)相變相比，發(fā)生一級(jí)相變的材料的磁熵變往往集中在較窄溫區(qū)，可獲得較高幅度磁熵變。隨后，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始尋找在室溫附近具有大熵變的材料，例如:MnAs基化合物、NiMn基哈斯勒合金、La (Fe, Si) 13基化合物、MnFeP基化合物等室溫磁制冷材料相繼被人們發(fā)現(xiàn)。
[0004]馬氏體相變是固態(tài)相變中一種非常重要的非擴(kuò)散型晶體結(jié)構(gòu)相變，為一級(jí)相變。相變時(shí)，高溫母相格點(diǎn)在原子尺度內(nèi)發(fā)生無(wú)擴(kuò)散位移型切變，因此又被稱為位移型相變。相變前后兩相化學(xué)成分保持不變。為了便于描述，馬氏體相變中，通常人們稱高溫母相為奧氏體，低溫產(chǎn)物為馬氏體。這樣，由奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的過(guò)程稱為馬氏體相變，反之，稱為馬氏體逆相變。在眾多馬氏體相變材料中，最具代表性的是NiMn基哈斯勒型鐵磁馬氏體材料，其物性豐富，表現(xiàn)為磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變，磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶效應(yīng)，大磁電阻，大磁熵變，交換偏置等等。
[0005]與哈斯勒型合金的馬氏體相變類似，MnCoGe合金也呈現(xiàn)無(wú)擴(kuò)散的馬氏體相變特性。當(dāng)合金從高溫冷卻的過(guò)程中，晶格結(jié)構(gòu)從高溫的六角結(jié)構(gòu)奧氏體母相轉(zhuǎn)變成低溫的正交結(jié)構(gòu)的馬氏體低溫相。對(duì)于正分的樣品，馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度為650Κ，該溫度隨著組分的不同而變化。高溫六角奧氏體相和低溫正交馬氏體相都具有鐵磁特性，其分子飽和磁矩和居里溫度分別是，2.76μΒ和275Κ，4.13μΒ和345Κ，二者的磁相變均呈現(xiàn)二級(jí)相變的特性。正分MnCoGe化合物的馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度(650Κ)遠(yuǎn)高于室溫，我們研究表明:當(dāng)用原子半徑大的Al原子替代Ge原子時(shí)，馬氏體相變溫度向低溫移動(dòng)，并與磁相變耦合，從而出現(xiàn)大磁熵變。通過(guò)調(diào)節(jié)Al含量調(diào)節(jié)相變溫度可在室溫附近寬溫區(qū)(尤其是高溫段溫區(qū)320K~360Κ)獲得大磁熱效應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有大熵變的MnCoGe基MnCoGei_xAlx鐵磁馬氏體相變材料。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供制備上述馬氏體相變材料的方法。
[0008]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供包括MnCoGe基MnCoGei_xAlx鐵磁馬氏體相變材料的磁性制冷機(jī)。
[0009]本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供MnCoGe基MnCoGehAlx鐵磁馬氏體相變材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
[0010]針對(duì)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案:
[0011]一方面，本發(fā)明提供一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料，其化學(xué)通式為:MnCoGei_xAlx，其中，O < χ ≤0.04。
[0012]所述材料隨著溫度的降低發(fā)生Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的奧氏體相至TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)的馬氏體相的轉(zhuǎn)變。也就是說(shuō)，在高于相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，該材料具有Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的高溫奧氏母相，隨著溫度的降低，轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iNiSi型正交結(jié)構(gòu)的低溫馬氏體相。發(fā)生該相轉(zhuǎn)變的溫區(qū)位于30Κ至小于650Κ，優(yōu)選為30-370Κ。具體的相轉(zhuǎn)變溫區(qū)隨Al含量改變而改變，并隨著Al含量的增加而降低。通過(guò)控制Al的含量，可以精確的控制結(jié)構(gòu)相變溫區(qū)。因此，為了得到相轉(zhuǎn)變溫區(qū)在室溫附近的材料，優(yōu)選地，上述化學(xué)通式中χ的取值范圍為:0.01 ≤ X ≤ 0.04。
[0013]另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料的方法，該方法包括:
[0014]i)將單質(zhì)金屬M(fèi)n、Co、Ge和Al原料按化學(xué)式MnCoGehAlx稱取樣品，混合；
[0015]ii)將步驟i)配制好的原料放入電弧爐中，熔煉獲得合金錠；
[0016]iii)將步驟ii)獲得的合金錠在800°C、00°C溫度下退火獲得樣品。
[0017]優(yōu)選地，所述單質(zhì)金屬M(fèi)n、Co、Ge和Al原料的純度均≥99.9wt%。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟ii)可以包括:將步驟i)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于IX 10_2帕，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔I或2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣約I個(gè)大氣壓，電弧起弧，熔煉后，獲得合金錠，每個(gè)合金錠在150(T25(KrC下反復(fù)熔煉3~5次。
[0019]進(jìn)一步地，所述步驟iii)可以包括:將步驟ii)熔煉好的合金錠在80(T90(TC、真空度小于lX10_3Pa的條件下退火2~10天，然后在真空中自然冷卻至室溫，制得MnCoGe1^xAlx 磁性材料。
[0020]再一方面，本發(fā)明提供了一種磁性制冷機(jī)，所述磁性制冷機(jī)包括本發(fā)明提供的磁性材料。
[0021]又一方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的磁性材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
[0022]與現(xiàn)有材料與技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0023]i )本發(fā)明通過(guò)在MnCoGe鐵磁馬氏體相變材料中引入大半徑的金屬Al原子來(lái)替代Ge原子，使得馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度調(diào)節(jié)到室溫附近，并使磁相變和結(jié)構(gòu)相變耦合，從而帶來(lái)了大的熵變。[0024]ii )本發(fā)明提供的制備具有大熵變的MnCoGe基MnCoGei_xAlx鐵磁馬氏體相變材料的方法，能夠準(zhǔn)確調(diào)節(jié)馬氏體結(jié)構(gòu)相變溫度。另外，不含稀土元素，具有制備步驟和工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0025]iii)室溫附近高溫段溫區(qū)大磁熵變，在320k360Κ溫區(qū)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)磁制冷材料和其它新型磁制冷材料(傳統(tǒng)材料如Gd、新型材料如Gd5Si2Ge2基巨磁熱材料)高的熵變值。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0027]圖1 為實(shí)施例1 制備的 MnCoGei_xAlx (χ=0.01，0.02，0.03 和 0.04)的室溫 X 射線衍射譜線，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。
[0028]圖2 為實(shí)施例1 制備的 MnCoGehAlx (χ=0.01，0.02，0.03 和 0.04)合金在 5000e磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度-溫度(M-T)曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。
[0029]圖3為實(shí)施例1制備的MnCoGehAlx (x=0.01)合金的磁化曲線，其中橫坐標(biāo)為磁感應(yīng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。
[0030]圖4為實(shí)施例1制備的MnCoGehAlx (x=0.02)合金的磁化曲線，其中橫坐標(biāo)為磁感應(yīng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。
[0031]圖5為實(shí)施例1制備的MnCoGei_xAlx (x=0.01)合金在1T、2T、3T、4T、5T磁場(chǎng)下的磁熵變AS隨溫度的變化曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁熵變。
[0032]圖6為實(shí)施例1制備的MnCoGei_xAlx (x=0.02)在1T、2T、3T、4T、5T磁場(chǎng)下的磁熵變AS隨溫度的變化曲線，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁熵變。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
[0034]本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料為:
[0035]單質(zhì)Mn (純度99.9wt%)購(gòu)自于北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠,單質(zhì)Al (純度99.99wt%)購(gòu)自于上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站警后天山化工廠，單質(zhì)Co和Ge (純度均為99.999wt%)購(gòu)自于北京有色金屬研究總院。
[0036]所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn),型號(hào):WK-1I型非自耗真空電弧爐，Cu靶X射線衍射儀為Rigaku公司生產(chǎn)，型號(hào)為RINT2400，超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)if (MPMS (SQUID) VSM)，為 Quantum Design (USA)公司生產(chǎn)，型號(hào)為 MPMS (SQUID) VSM0
[0037]實(shí)施例1:制各 MnCoGelzzAL (x=0.01,0.02.0.03 和 0.04)磁件材料制各i寸稈:
[0038]i )分別按化學(xué)式 MnCoGe1^xAlx (x=0.01，0.02，0.03 和 0.04)稱取樣品，配料。
[0039]ii)將步驟i )配制好的原料分別放入電弧爐中，抽真空至≤3X10_3帕，通高純氬氣(純度99.996wt%)清洗2次后，在I個(gè)大氣壓的高純氬氣(純度99.996wt%)保護(hù)下，電弧起弧，反復(fù)熔煉5次，熔煉溫度為2000°C。熔煉結(jié)束后，在銅制坩堝中冷卻獲得鑄態(tài)合金錠。
[0040]iii)將步驟ii)制備好的合金錠分別用金屬鑰片包好，密封在真空石英管內(nèi)(真空度為I X IO^4Pa)，在875°C退火6天后，取出石英管，自然冷卻到室溫后，打破石英管，獲得該系列化合物樣品。
[0041]件能測(cè)丨試:
[0042](一)利用Cu靶X射線衍射儀測(cè)定樣品的室溫(300K)X射線衍射譜線，如圖1所示。結(jié)果表明，x=0.01和0.02的樣品室溫下呈現(xiàn)馬氏正交相(空間群:Pnma)，χ=0.03和0.04的樣品室溫下呈現(xiàn)奧氏六角相(空間群:P63/mmc)。
[0043]對(duì)于正分的MnCoGe合金，由于馬氏結(jié)構(gòu)相變溫度(650K)遠(yuǎn)大于300K，所以在室溫下，其晶體結(jié)構(gòu)總是呈現(xiàn)低溫正交的馬氏體相。而對(duì)于本實(shí)施例中x=0.03和0.04的樣品，在室溫下，呈現(xiàn)高溫六角的奧氏體相。這說(shuō)明隨著Al添加量的增加，馬氏結(jié)構(gòu)相變溫度從高溫(650K)向低溫移動(dòng)。
[0044](二)在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)上測(cè)定的本實(shí)例MnCoGei_xAlx化合物的熱磁曲線(M-T)，如圖2所示。從M-T曲線上可以確定馬氏結(jié)構(gòu)相變溫度(Tstra)和磁相變溫度(Tc)。當(dāng)x=0.01，相變附近存在溫度滯后，表現(xiàn)出一級(jí)相變特征，可以判定順磁-鐵磁相變與馬氏結(jié)構(gòu)相變重合，Tstru=Tc=351K ；同樣地，當(dāng)x=0.02時(shí)，磁相變和結(jié)構(gòu)相變發(fā)生耦合Tstra=Tc=324K。隨著Al含量繼續(xù)增加，馬氏結(jié)構(gòu)相變溫度和奧氏體相居里溫度均向低溫移動(dòng)，但是不再耦合，例如:當(dāng)x=0.03時(shí)，馬氏溫度Tstra (—級(jí)結(jié)構(gòu)相變，存在滯后)和奧氏體相居里溫度Tc (二級(jí)磁相變，無(wú)滯后)分別位于 Tstra=156K，TC=269K ;同樣地，當(dāng) x=0.04 時(shí)，Tstru=54K, TC=270K。
[0045]需要說(shuō)明的是:對(duì)于馬氏結(jié)構(gòu)相變、鐵磁順磁相變，相變均在某一溫度范圍內(nèi)完成，而不是某一點(diǎn)，為方便起見(jiàn)，我們?nèi)-T曲線上斜率極值的位置為馬氏體相變溫度(Tstni)和鐵磁居里溫度(T。)。例如，對(duì)于x=0.04樣品，從圖2看出馬氏相變發(fā)生在寬溫區(qū):30K~75K，為方便起見(jiàn)，我們?nèi)-T曲線上斜率極值的位置為T(mén)stra=54K。對(duì)于x=0.01樣品，從圖2看出馬氏相變發(fā)生在寬溫區(qū):330Ι 365Κ，為方便起見(jiàn)，我們?nèi)-T曲線上斜率極值的位置為T(mén)stra=351K。通過(guò)本實(shí)施例的結(jié)果可以看出，結(jié)構(gòu)相變溫度Tstra對(duì)Al的含量及其敏感。因此，通過(guò)控制Al的含量，可以精確的控制結(jié)構(gòu)相變溫度。
[0046](三)在SQUID上測(cè)量MnCoGei_xAlx(x=0.01和0.02)在相變溫度附近的等溫磁化曲線(如圖3和圖4)，可以看出，磁滯后很小，x=0.01樣品磁滯后接近于零，x=0.02樣品的
最大磁滯后僅為4.6J/kg。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系:
【權(quán)利要求】
1.一種具有大熵變的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料，其化學(xué)通式為:MnCoGei_xAlx，其中，0 < X ≤ 0.04。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述材料隨著溫度的降低發(fā)生Ni2In型六角結(jié)構(gòu)的奧氏體相至TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)的馬氏體相的轉(zhuǎn)變，發(fā)生該相轉(zhuǎn)變的溫區(qū)位于30K至小于650K，優(yōu)選為30-370Κ，優(yōu)選地，上述化學(xué)通式中χ的取值范圍為:0.01 ≤ x ≤ 0.04。
3.權(quán)利要求1或2所述材料的制備方法，所述方法包括以下步驟: i)將單質(zhì)金屬M(fèi)n、Co、Ge和Al原料按化學(xué)式MnCoGei_xAlx稱取樣品，混合； ii)將步驟i)配制好的原料放入電弧爐中，熔煉獲得合金錠； iii)將步驟ii)獲得的合金錠在800°C、00°C溫度下退火獲得樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述單質(zhì)金屬M(fèi)n、Co、Ge和Al原料的純度均≥99.9wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述步驟ii)包括:將步驟i)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于IX 10_2帕，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔I或2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣約I個(gè)大氣壓，電弧起弧，熔煉后，獲得合金錠，每個(gè)合金錠在150(T250(rC下反復(fù)熔煉3~5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟iii)包括:將步驟ii)熔煉好的合金錠在80(T900°C、真空度小于IX 10_3Pa的條件下退火2~10天，然后在真空中自然冷卻至室溫,制得MnCoGehAlx磁性材料。
7.一種磁性制冷機(jī)，所述制冷機(jī)包括權(quán)利要求1或2所述的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料或者按照權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述方法制得的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料。
8.權(quán)利要求1或2所述的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料或者按照權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述方法制得的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料在磁制冷材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】F25B21/00GK103710605SQ201210369799
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】包立夫, 胡鳳霞, 陳嶺, 王晶, 武榮榮, 孫繼榮, 沈保根, 宮華揚(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 湖北全陽(yáng)磁性材料制造有限公司