專利名稱：：超低溫用蓄冷材料及采用該蓄冷材料的超低溫用蓄冷器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于冷凍機等的超低溫用蓄冷材料及采用該蓄冷材料的超低溫用蓄冷器。
背景技術：
：近年來，超導技術的發(fā)展很快，隨著其應用領域的擴大，小型且高性能冷凍機的開發(fā)勢在必行。對這種冷凍機的要求是重量輕、體積小且熱效率高。例如，超導MRI裝置和低溫泵等中，使用著基佛德·麥克馬洪式(GM式)和斯特林式等以冷凍循環(huán)制冷的冷凍機。此外，磁懸浮列車上也必須使用高性能的冷凍機。這種冷凍機中，壓縮的He氣等工作介質(zhì)在填充有蓄冷材料的蓄冷器內(nèi)單向流動，將其熱能供給蓄冷材料，在此處膨脹的工作介質(zhì)反向流動，從蓄冷材料接受熱能。在這一過程中，不僅換熱效應良好，而且工作介質(zhì)的循環(huán)熱效率得以提高，可獲得更低的溫度。上述冷凍機中使用的蓄冷材料，過去主要采用Cu和Pb等。但是，這類蓄冷材料在20K以下的超低溫中比熱顯著減小，因此，上述換熱效應不能充分得以發(fā)揮，難以實現(xiàn)超低溫。為此，為實現(xiàn)更接近絕對零度的溫度，最近正在研究采用在超低溫領域有較大比熱的Er3Ni、ErNi、ErNi2等Er-Ni系金屬互化物(參照特開平1-310269號公報和ErRh等ARh系金屬互化物(ASm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)(參照特開昭51-52378號公報)等磁性蓄冷材料。然而，上述蓄冷器處于工作狀態(tài)時，He氣等工作介質(zhì)以高壓、高速、并頻繁改變其流向地通過填充于蓄冷器內(nèi)的蓄冷材料之間的空隙。因此，蓄冷材料受到以機械振動為首的各種力的作用。此外，將蓄冷材料填充于蓄冷器內(nèi)時也要施加壓力。這樣，蓄冷材料受到各種力的作用，對此，上述Er3Ni和ErRh等金屬互化物構成的磁性蓄冷材料由于其材質(zhì)一般較脆弱，故存在由于上述運行中的機械振動和填充時的壓力等原因而容易微粉化的問題。所產(chǎn)生的微粉將破壞氣封，對蓄冷器的性能造成不良影響。再有，采用由上述金屬互化物構成的磁性蓄冷材料的蓄冷器，還存在著其性能降低的程度因磁性蓄冷材料的制造批次等而非常參差不一的問題。本發(fā)明的目的是，提供對于機械振動和填充壓力等再現(xiàn)性良好地顯示優(yōu)異的機械特性的超低溫用蓄冷材料，以及通過采用這種蓄冷材料而能夠長期再現(xiàn)性良好地發(fā)揮優(yōu)異的冷凍性能的超低溫用蓄冷器、進而提供采用這種超低溫用蓄冷器的冷凍機。發(fā)明的公開本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的而進行各種研究后發(fā)現(xiàn)，由含有稀土類元素的金屬互化物等所構成的磁性蓄冷材料顆粒的機械強度，與存在于晶界上的稀土類碳化物和稀土類氧化物的析出量和析出狀態(tài)，甚至形狀等存在著很強的依存關系。因為這些稀土類碳化物和稀土類氧化物的析出量和析出狀態(tài)等，與作為雜質(zhì)的碳和氧的量、急速冷卻凝固過程中的包圍氣體、急冷速度和熔融金屬溫度等存在著復雜的關系，因此隨著磁性蓄冷材料顆粒的制造批次而變化。由此可知，每一制造批次的磁性蓄冷材料顆粒，其機械強度非常參差不一，單從制造條件等來預測機械強度是極為困難的。為此，為了實現(xiàn)提高磁性蓄冷材料顆粒的機械可靠性，對磁性蓄冷材料顆粒的機械特性作了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)當向磁性蓄冷材料顆粒的集群施加力時，單個磁性蓄冷材料顆粒上將產(chǎn)生極其復雜的應力集中，因此，將著眼點放在作為磁性蓄冷材料顆粒的集群的機械強度上比著眼于單個磁性蓄冷材料顆粒的機械強度更能掌握磁性蓄冷材料顆粒的機械可靠性。此外，關于磁性蓄冷材料顆粒的形狀，我們發(fā)現(xiàn)；通過有選擇地使用具有突起物少的形狀的磁性蓄冷材料顆粒，能夠提高磁性蓄冷材料顆粒的機械可靠性。本發(fā)明即是基于這些認識而形成的。即，本發(fā)明的第1超低溫用蓄冷材料是具有磁性蓄冷材料顆粒體的超低溫用蓄冷材料，其特征是構成上述磁性蓄冷材料顆粒體的磁性蓄冷材料顆粒中，當向上述磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力而遭破壞的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為重量的1％以下。本發(fā)明的第1超低溫用蓄冷器的特征是具有蓄冷容器和被填充在上述蓄冷容器內(nèi)的、上邊所述的本發(fā)明之第1超低溫用蓄冷材料。而本發(fā)明的第2超低溫用蓄冷材料是具有磁性蓄冷材料顆粒體的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中，以L2/4πA表達的形狀因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下，其中L為單個磁性蓄冷材料顆粒的投影圖像的周長，A為上述投影圖像的實際面積。本發(fā)明的第2超低溫用蓄冷器的特征是具有蓄冷容器和填充于上述蓄冷容器內(nèi)的、上邊所述的本發(fā)明之第2超低溫用蓄冷材料。進而，本發(fā)明的冷凍機的特征是具有上述本發(fā)明之第1超低溫用蓄冷器或第2超低溫用蓄冷器。本發(fā)明的超低溫用蓄冷材料是由磁性蓄冷材料顆粒體，即磁性蓄冷材料顆粒的集合體(集群)所構成。作為本發(fā)明中使用的磁性蓄冷材料，可列舉出例如以RMz、(R為從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M為從Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中選擇的至少一種金屬元素，z為0.001～9.0范圍的數(shù))表示的含有稀土類元素的金屬互化物，和以ARh(A為從Sm、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物。上邊所述的磁性蓄冷材料顆粒，其形狀越接近球狀且其顆粒直徑越一致，氣體的流動就越順暢。為此，使磁性蓄冷材料顆粒體(全部顆粒)的重量的70％以上，由長徑對短徑之比(縱橫尺寸比)為5以下的磁性蓄冷材料顆粒構成，而且使磁性蓄冷材料顆粒體的重量的70％以上由顆粒直徑為0.01～3.0mm范圍的磁性蓄冷材料顆粒構成為宜。當磁性蓄冷材料顆粒的縱橫尺寸比大于5時，填充后形成的空隙難以均勻。因此，這種顆粒若超過磁性蓄冷材料顆粒體的重量的30％，則有導致蓄冷性能降低等的可能。更適宜的縱橫尺寸比為3以下，再適宜的為2以下。此外，縱橫尺寸比為5以下的顆粒在磁性蓄冷材料顆粒體中的比率，達到重量的80％以上則更為適宜，再適宜的為重量的90％以上。另外，若磁性蓄冷材料顆粒的顆粒直徑不足0.01mm，則填充密度過大，使氦等工作介質(zhì)的壓力損失增大的可能性加大。而顆粒直徑若超過3.0mm，則磁性蓄冷材料顆粒與工作介質(zhì)之間的傳熱面積減小，使熱傳遞效率降低。因此，這類顆粒若超過磁性蓄冷材料顆粒體的重量的30％，有導致蓄冷性能降低等的可能。更適宜的顆粒直徑為0.05～2.0mm的范圍，再適宜的為0.1～0.5mm范圍。顆粒直徑為0.01～3.0mm范圍的顆粒在磁性蓄冷材料顆粒體中的比率，以重量的80％以上更為適宜，再適宜的為重量的90％以上。本發(fā)明的超低溫用蓄冷材料是由當向具有上邊所述形狀的磁性蓄冷材料顆粒的集群施加5MPa的壓力時遭破壞的顆粒的比率為重量的1％以下的磁性蓄冷材料顆粒體所構成。如前所述，本發(fā)明基于下述認識，即單個超低溫用蓄冷材料顆粒的機械強度與作為雜質(zhì)的碳和氧的量、急冷凝固過程中的包圍氣體、急冷速度、熔融金屬溫度等因素有復雜的關系，而且在作為集群的場合將著眼點放在作為這種產(chǎn)生復雜的應力集中的磁性蓄冷材料顆粒的集群的機械強度上。通過測定向這種磁性蓄冷材料顆粒的集群，即磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力時遭破壞的顆粒的比率，便能夠?qū)Υ判孕罾洳牧项w粒體的機械強度的可靠性作出評價。即，若向磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力時遭破壞的顆粒的比率為重量的1％以下，則即使磁性蓄冷材料顆粒體的制造批次不同、甚至制造條件等不同，磁性蓄冷材料顆粒也幾乎沒有因冷凍機運行中的機械振動和向蓄冷容器中填充磁性蓄冷材料顆粒時的壓力等原因而微粉化。因此，通過采用具有這樣的機械特性的磁性蓄冷材料顆粒體，能夠防止冷凍機等中發(fā)生氣封受損等現(xiàn)象。另外，若所施加的壓力不足5MPa，則與磁性蓄冷材料顆粒的內(nèi)部組織等無關，幾乎沒有磁性蓄冷材料顆粒遭受破壞，因此無法對可靠性作出評價。進行上述磁性蓄冷材料顆粒體的可靠性評價時，首先從其縱橫尺寸比和顆粒直徑等在規(guī)定范圍內(nèi)的磁性蓄冷材料顆粒體中按每一制造批次隨機抽取一定量的磁性蓄冷材料顆粒。然后，如圖1所示，將抽取的磁性蓄冷材料顆粒體1填充于機械強度評價用模具2中，施加5MPa的壓力。壓力必須逐漸施加，例如在破壞試驗中十字頭速度定為0.1mm/min的程度。另外，模具2的材料采用模具鋼等。施加壓力后，將遭破壞的磁性蓄冷材料顆粒以篩子及形狀分級等方法進行分選，并測量其重量，以此對作為磁性蓄冷材料顆粒的集群的可靠性作出評價。每一制造批次的磁性蓄冷材料顆粒的抽取量有1克左右即足夠了。向磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力時遭破壞的顆粒的比率為重量的0.1％則更為適宜，再適宜的情況是重量的0.01％以下。此外，進行磁性蓄冷材料顆粒體的可靠性評價時，以施加10MPa的壓力時遭破壞的比率為重量的1％以下更為適宜，最好是在施加20MPa的壓力時能滿足同樣的條件。由于本發(fā)明的超低溫用蓄冷材料滿足在施加上面所述壓力時的作為磁性蓄冷材料顆粒的集群的機械強度的要求，所以基本上能夠抑制微粉的產(chǎn)生等，另外可以通過使磁性蓄冷材料顆粒具有下面所述的形狀而能夠更有效地防止碎片等的發(fā)生，因而能夠進一步提高機械可靠性。即，磁性蓄冷材料顆粒的形狀以前述的球狀為宜，其球度越高、且其顆粒直徑越一致，不僅可使氣體的流動越順暢，而且越能抑制向磁性蓄冷材料顆粒體施加壓力時的應力的高度集中。作為上述壓力，有冷凍機運行中的機械振動和向蓄冷器內(nèi)填充蓄冷材料時的壓力等，而顆粒的球度越低，受到壓力作用時就越容易產(chǎn)生應力集中。過去在評價磁性蓄冷材料顆粒的球度時，只使用了磁性蓄冷材料顆粒的長徑對短徑之比，即縱橫尺寸比(例如參照特開平3-174486號公報)。但是，縱橫尺寸比存在著對諸如橢圓體顆粒的球度評價偏低的傾向，盡管縱橫尺寸比作為評價顆粒的總體形狀的參數(shù)是有效的，但在顆粒表面即使存在著例如突起物等時，這些突起物本身并不會對縱橫尺寸比產(chǎn)生多大影響。對于作為超低溫用蓄冷材料而使用的磁性蓄冷材料顆粒體而言，顆粒表面越是具有存在著突起物等復雜的表面形狀的顆粒，在受壓力作用時就越容易在突起物等上產(chǎn)生應力集中，越容易對磁性蓄冷材料顆粒體的機械強度產(chǎn)生不良影響。為此，在本發(fā)明中，使形狀因子R大于1.5的顆粒的存在比率為5％以下為宜，該形狀因子R可表示為L2/4πA，其中L為構成磁性蓄冷材料顆粒體的單個顆粒的投影圖像的周長，A為投影圖像的實際面積。上述形狀因子R對于例如圖2所示的、盡管作為整體形狀其球度較高的顆粒，當表面存在突起物等時，其值仍較大(局部異形性大)。而對于圖3所示的、只要表面比較圓滑，即使球度稍低一點的顆粒而言，形狀因子R的值仍為低值。對此，上述的縱橫尺寸比具有這樣的傾向，即對圖3所示的顆粒(縱橫尺寸比＝b/a)的評價低，而對圖2所示的表面存在著突起物等的顆粒評價高。這就是說，形狀因子R小說明顆粒表面比較圓滑(局部異形性小)，是評價顆粒局部形狀的有效參數(shù)。因此，通過采用上述形狀因子R小的顆粒，便能夠?qū)崿F(xiàn)提高磁性蓄冷材料顆粒體的機械強度。實際上，即使在縱橫尺寸比大于5的顆粒，只要顆粒表面圓滑，也不會對磁性蓄冷材料顆粒體的機械強度產(chǎn)生過大的不良影響。而形狀因子R大于1.5的局部異形大的顆粒，其突起物等容易破碎，即機械強度差。因此，若這種局部異形大的顆粒的存在比率大于5％，則會對磁性蓄冷材料顆粒體的機械強度產(chǎn)生不良影響?；谏鲜隼碛桑景l(fā)明中形狀因子R大于1.5的顆粒的存在比率為5％以下為宜。形狀因子R大于1.5的顆粒的存在比率為2％以下則更好，再好一些的為1％以下。進而，形狀因子R大于1.3的顆粒的存在比率為15％以下為宜，形狀因子R大于1.3的顆粒的存在比率為10％以下則更好，再好一些的為5％以下。但是，縱橫尺寸比在評價球度方面也很重要，因此，在滿足形狀因子R的規(guī)定要求的基礎上，如前所述使磁性蓄冷材料顆粒體的重量的70％以上具有5以下的縱橫尺寸比為宜。以上所述的磁性蓄冷材料顆粒體的制造方法，并無特別的限定，可采用各種制造方法。例如，可以采用將既定成分的熔融金屬以離心噴霧法、氣體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極等方法使其急冷凝固而顆粒體化的制造方法。此外，例如可通過實施制造條件的最優(yōu)化和傾斜振動法之類的形狀分級方法，而獲得形狀因子R大于1.5的顆粒的存在比率為5％以下的磁性蓄冷材料顆粒體。本發(fā)明的超低溫用蓄冷器，其填充于蓄冷容器中的超低溫用蓄冷材料采用的是具有上面所述的機械特性的磁性蓄冷材料顆粒體，即施加5MPa的壓力時遭破壞的顆粒的比率為重量的1％以下的磁性蓄冷材料顆粒體。本發(fā)明的超低溫用蓄冷器也可以是將形狀因子R大于1.5的顆粒的存在比率為5％以下的磁性蓄冷材料顆粒體填充于蓄冷容器中而構成。將機械特性和形狀同時滿足要求的磁性蓄冷材料顆粒體填充于蓄冷容器中的超低溫用蓄冷器尤為理想。本發(fā)明的超低溫用蓄冷器所使用的磁性蓄冷材料顆粒體，幾乎不會有如前所述在冷凍機運行中的機械振動和向蓄冷容器中填充時的壓力等原因而導致顆粒微粉化，因此能夠防止發(fā)生冷凍機等的氣封受損害等現(xiàn)象。所以，能夠以良好的再現(xiàn)性獲得可使冷凍機的性能長期保持穩(wěn)定的超低溫用蓄冷器，進而能夠以良好的再現(xiàn)性獲得冷凍性能可長期保持穩(wěn)定的冷凍機。附圖簡單說明圖1是用來評價本發(fā)明磁性蓄冷材料顆粒體的可靠性的機械強度評價用模具的一個例子的剖視圖。圖2是表示磁性蓄冷材料顆粒的形狀的一個例子和球度評價參數(shù)之間的關系的模型圖。圖3是表示磁性蓄冷材料顆粒的形狀的另一個例子和球度評價參數(shù)之間的關系的模型圖。圖4是以本發(fā)明的一個實施例制造的GM冷凍機的結構圖。實施發(fā)明的形式下面結合實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1首先，以高頻熔化法制作Er3Ni母合金。使該Er3Ni母合金在約1373K溫度下熔融，使該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。將得到的顆粒體進行形狀分級和篩選，分選出顆粒直徑為0.2～0.3mm的球狀顆粒體1kg。該球狀顆粒體中，所存在的縱橫尺寸比為5以下的顆粒的比例為整個顆粒體的重量的90％以上。上述工序進行多次而獲得10批球狀Er3Ni顆粒體。其次，從上述10批球狀Er3Ni顆粒體中每一批各隨機抽取1g的顆粒。將抽取的該顆粒體分別填充于圖1所示機械強度評價用模具2中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩選，測定遭破壞的球狀Er3Ni顆粒的重量。而將遭破壞顆粒的存在比率為重量的0.004％的那批選作本實施例的磁性蓄冷材料顆粒體。再通過圖像處理對該磁性蓄冷材料顆粒體的形狀因子R進行評價的結果，R＞1.5的顆粒的存在比率為5％以下。將如上所述地分選出的Er3Ni所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中制成超低溫用蓄冷器。使用該超低溫用蓄冷器制成構造如圖4所示的雙級式GM冷凍機，進行冷凍試驗。其結果，4.2K時的初始冷凍能力達到了320mW，并且在5000小時的連續(xù)運行期間保持了穩(wěn)定的冷凍能力。圖4所示雙級式GM冷凍機10具有真空容器13，該真空容器13中設置有大口徑的第1缸體11和與該第1缸體11同軸連接的小口徑的第2缸體12。第1缸體11中配置有可自由往復運動的第1蓄冷器14，第2缸體12中配置有可自由往復運動的第2蓄冷器15。第1缸體11與第1蓄冷器14之間以及第2缸體12與第2蓄冷器15之間分別配置有密封環(huán)16、17。第1蓄冷器14中裝有Cu網(wǎng)等的第1蓄冷材料18。第2蓄冷器15是由本發(fā)明的超低溫用蓄冷器構成，裝有作為第2蓄冷材料的本發(fā)明的超低溫用蓄冷材料19。第1蓄冷器14及第2蓄冷器15分別具有設在第1蓄冷材料18和超低溫用蓄冷材料19的間隙等處的He氣等工作介質(zhì)的通路。第1蓄冷器14與第2蓄冷器15之間設有第1膨脹室20。而第2蓄冷器15與第2缸體12的端部壁之間設有第2膨脹室21。第1膨脹室20的底部形成有第1冷卻級22，而第2膨脹室21的底部形成有比第1冷卻級22溫度低的第2冷卻級23。以上所述的雙級式GM冷凍機10，由壓縮機24向其供給高壓工作介質(zhì)(例如He氣)。供給的工作介質(zhì)，通過裝在第1蓄冷器14中的第1蓄冷材料18之間到達第1膨脹室20，進而通過裝在第2蓄冷器15中的超低溫用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之間到達第2膨脹室21。此時，工作介質(zhì)向各蓄冷材料18、19供給熱能而被冷卻。通過各蓄冷材料18、19之間的工作介質(zhì)在各膨脹室20、21中膨脹而制冷，各冷卻級22、23被冷卻。膨脹的工作介質(zhì)在各蓄冷材料18、19之間反向流動。工作介質(zhì)從各蓄冷材料18、19吸收熱能后被排出。這一過程的回流換熱效應良好，而且工作介質(zhì)循環(huán)熱效率得以提高，可獲得更低的溫度。實施例2用和實施例1同樣的方法，制作顆粒直徑為0.2～0.3mm、縱橫尺寸比為5以下的顆粒為整個顆粒體的重量的90％以上的球狀Er3Ni顆粒體10批。然后，從該10批球狀Er3Ni顆粒體中每一批隨機抽取各1g的顆粒。將抽取的這些顆粒體分別填充于圖1所示的機械強度評價用模具2中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩選，測定遭破壞球狀Er3Ni顆粒的重量。遭破壞的顆粒的存在比率示于表1中。將上述各批Er3Ni所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體分別以填充率70％填充于蓄冷容器中之后，與實施例1同樣地組裝于雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果一并示于表1。比較例1從在實施例1中制作的10批球狀Er3Ni顆粒體中，挑選出施加5MPa壓力時遭破壞的球狀Er3Ni顆粒的存在比率為重量的1.3％的那批。將由挑選出的Er3Ni構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中后，與實施例1同樣地組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果示于表1。表1</tables>由表1可以清楚地看出，凡采用施加5MPa壓力時遭破壞的顆粒的比率在重量的1％以下的磁性蓄冷材料顆粒體的蓄冷器，均能長期保持優(yōu)異的冷凍能力。比較例2用和實施例1同樣的方法制作顆粒直徑0.2～0.3mm、縱橫尺寸比5以下的顆粒占整個顆粒體的重量的90％以上的球狀Er3Ni顆粒體10批。然后，從該10批中每批隨機抽取顆粒各1g.將抽取的該顆粒體分別填充于圖1所示機械強度評價用模具1中，用Instron型壓縮試驗機施加3MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)，但幾乎沒有破壞發(fā)生。這樣，不足5MPa的壓力下幾乎不產(chǎn)生破壞，無法對可靠性作出評價。實施例3以高頻熔化的方法制作Er3Co母合金。在約1373K的溫度下熔融該Er3Co母合金，使該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急速冷卻凝固。對所得到的顆粒體進行形狀分級和篩選，分選出顆粒直徑200～300μm的球狀顆粒體1kg。該球狀顆粒體由縱橫尺寸比5以下的顆粒占整個顆粒體重量的90％以上的比例。將上述工序?qū)嵤┒啻?，獲得10批球狀Er3Co顆粒體。然后，從這10批球狀Er3Co顆粒體中每一批隨機抽取各1g的顆粒。將這些抽取的顆粒體分別填充于圖1所示機械強度評價用模具1中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩選，測定出遭破壞的球狀Er3Co顆粒的重量。遭破壞顆粒的存在比率示于表2中。再通過圖像處理方法對該各磁性蓄冷材料顆粒體的形狀因子R進行評價的結果，R＞1.5的顆粒的存在比率均在5％以下。將上述各批Er3Co所構成的蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率分別填充于蓄冷容器中之后，與實施例1同樣地組裝到雙級式GM冷凍機中，進行冷凍試驗。其結果一并示于表2。表2</tables>由表2可清楚地看出，凡使用施加5MPa壓力時遭破壞顆粒的比率為重量的1％以下的磁性蓄冷材料顆粒體的蓄冷器，均能夠長期保持優(yōu)異的冷凍能力。而且，由該實施例3和前述實施例1、2可以確認，凡使用施加5MPa壓力時遭破壞顆粒的比率為重量的1％以下的磁性蓄冷材料的場合，均能夠長期保持優(yōu)異的冷凍能力，而與磁性蓄冷材料的組成成分等無關。實施例4、比較例3以高頻熔化的方法制作ErAg母合金。將該ErAg母合金以約1573K溫度熔融，使該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kpa)滴落在旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所獲得的顆粒體進行形狀分級和篩分，分選出顆粒直徑0.2～0.3mm的球狀顆粒體1kg。該球狀顆粒體的縱橫尺寸比為5以下的顆粒占整個顆粒體重量的90％以上的比例。上述工序進行多次，獲得5批球狀ErAg顆粒體。然后，從上述5批球狀ErAg顆粒體中每一批隨機抽取各1g的顆粒。將這些抽取的顆粒分別填充于圖1所示機械強度評價用模具2中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩分，測定出遭破壞球狀ErAg顆粒的重量。遭破壞顆粒的存在比率示于表3。將上述各批ErAg所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以填充率64％分別填充于蓄冷容器中并分別制成蓄冷器。將這些蓄冷器作為雙級式GM冷凍機的第2級蓄冷器而分別組裝到冷凍機中，進行冷凍試驗。作為冷凍試驗的結果，測定了冷凍機所達到的最低溫度。最低達到溫度的初始值和5000小時連續(xù)運行后的最低達到溫度均分別示于表3中。表3</tables>實施例5、比較例4首先，以高頻熔化的方法制作ErNi母合金。將該ErNi母合金在約1473K溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行形狀分極和篩選，分選出顆粒直徑0.25～0.35mm的球狀顆粒體1kg。該球狀顆粒體的縱橫尺寸比為5以下的顆粒占整個顆粒體的重量的90％以上的比例。上述工序進行多次，得到5批球狀ErNi顆粒體。此外，同樣地制作5批球狀Ho2Al顆粒體。然后，從上述5批球狀ErNiAg顆粒體及球狀Ho2Al顆粒體中每一批隨機抽取顆粒各1g。將這些抽取的顆粒體分別填充于圖1所示的機械強度評價用模具2中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩分，測定出遭破壞的ErNi顆粒及Ho2Al顆粒的重量。遭破壞的顆粒的存在比率分別示于表4中。將上述各批量的ErNi及Ho2Al所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體分別以64％的填充率如下填充于蓄冷容器中，即ErNi顆粒體位于蓄冷容器的低溫側一半中而Ho2Al位于高溫側一半中而成雙層結構，以此分別制成蓄冷器。將這些蓄冷器作為雙級式GM冷凍機的第二級蓄冷器分別組裝到冷凍機中，進行冷凍試驗。作為冷凍試驗的結果，測定了冷凍機的最低達到溫度。最低達到溫度的初始值和連續(xù)運行5000小時后的最低達到溫度均分別示于表4中。表4</tables>實施例6、比較例5以高頻熔化的方法制作HoCu2母合金。使該HoCu2母合金在約1373K溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行形狀分級和篩選，調(diào)整到顆粒直徑0.2～0.3mm之后，用傾斜振動板法進行形狀分級，分選出球狀顆粒體1kg。該球狀顆粒體的縱橫尺寸比為5以下的顆粒占整個顆粒體的重量的90％以上的比例。將上述工序進行多次，得到5批球狀HoCu2顆粒體。在這里，通過調(diào)整形狀分級的條件，例如傾斜角、振動強度等對各批球狀HoCu2顆粒體的球度加以改變。通過圖像處理測出所得到的上述5批球狀HoCu2顆粒體的單個顆粒的投影圖像的周長L和投影圖像的實際面積A，對以表達式L2/4πA表示的形狀因子R進行了評價。其結果示于表5。此外，從上述5批球狀HoCu2中每批隨機抽取顆粒各1g。將這些抽取的顆粒體分別填充于圖1所示機械強度評價用模具2中，用Instron型壓縮試驗機施加5MPa的壓力(十字頭速度＝0.1mm/min)。對試驗后的各顆粒體進行形狀分級和篩選，測定出遭破壞球狀HoCu2顆粒的重量。遭破壞顆粒的存在比率示于表5。將由上述各批HoCu2構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以64％的填充率分別填充于蓄冷容器中而分別制成蓄冷器。將這些蓄冷器作為雙級式GM冷凍機的第2級蓄冷器分別組裝到冷凍機中，進行冷凍試驗。作為冷凍試驗的結果，測定了冷凍機的最低達到溫度。最低達到溫度的初始值和連續(xù)運行5000小時后的最低達到溫度均分別示于表5中。表5</tables>實施例7首先，以高頻熔化的方法制作Er3Ni母合金。使該Er3Ni母合金在約1373K的溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行篩選，得到顆粒直徑0.2～0.3mm的顆粒體。進而對所得到的顆粒體以傾斜振動法進行形狀分級，將局部異形性大的顆粒除去，分選出局部異形性小的Er3Ni球狀顆粒。通過圖像處理測出所得到的Er3Ni球狀顆粒體的單個顆粒的投影圖像的周長L和投影圖像的實際面積A，對由表達式L2/4πA所表示的形狀因子R進行評價。其結果，R＞1.5的顆粒的存在比率為0.6％，而R＞1.3的顆粒的存在比率為4.7％。而且，所有顆粒的縱橫尺寸比均在5以下。將以上述方法挑選出的Er3Ni所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中而制成蓄冷器。將該蓄冷器組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果，4.2K時的初始冷凍能力為320mW，而且在5000小時的連續(xù)運行期間具有穩(wěn)定的冷凍能力。實施例8以高頻熔化的方法制作Er3Ni母合金。使該Er3Ni母合金在約1300K的溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約30kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行篩選，得到顆粒直徑0.2～0.3mm的顆粒體。進而對所得對的顆粒體用和實施例1同樣的傾斜振動法進行形狀分級，除去局部局形性大的顆粒，挑選出局部異形性小的Er3Ni球狀顆粒。由圖像處理測出所得到的Er3Ni球狀顆粒體的單個顆粒的投影圖像的周長L和投影圖像的實際面積A，對以L2/4πA所表示的形狀因子R進行評價。其結果，R＞1.5的顆粒的存在比率為4％，而R＞1.3的顆粒的存在比率為13％。但縱橫尺寸比大于5的顆粒占整個顆粒體的重量的32％的比例。將以上述方法挑選出的Er3Ni所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果，4.2K時的初始冷凍能力達到310mW，而連續(xù)運行5000小時后的冷凍能力為305mW。比較例6對實施例1中同樣進行制作和篩選的顆粒體用比實施例1的振動板傾斜角小的條件進行形狀分級，挑選出Er3Ni球狀顆粒體。對所得到的Er3Ni球狀顆粒體的縱橫尺寸比進行測量的結果，所有顆粒的縱橫尺寸比在5以下。而且用和實施例1同樣的方法對Er3Ni球狀顆粒體的形狀因子R進行評價的結果，R＞1.5的顆粒的存在比率為7％，而R＞1.3的顆粒的存在比率為24％。將上述形狀的Er3Ni球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果，雖然4.2K時的初始冷凍能力達到了320mW，但5000小時連續(xù)運行后的冷凍能力卻下降到了280mW。比較例7以高頻熔化的方法制作Er3Ni母合金。使該Er3Ni母合金在約1273K的溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行篩選，得到顆粒直徑0.2～0.3mm的顆粒體。進而，對所得到的顆粒體用和比較例1同樣的傾斜振動法進行形狀分級而挑選出球狀顆粒.對所得到的Er3Ni球狀顆粒體的縱橫尺寸比進行測量的結果，縱橫尺寸比大于5的顆粒占整個顆粒體的重量的34％的比例。此外，與實施例1同樣地對Er3Ni球狀顆粒體的形狀因子R進行了評價，其結果R＞1.5的顆粒的存在比率為11％，而R＞1.3的顆粒的存在比率為27％。將上述形狀的Er3Ni球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗.其結果，雖然4.2K時的初始冷凍能力達到了320mW，但連續(xù)運行5000小時后冷凍能力卻降低到了270mW。實施例9以高頻熔化的方法制作Er3Co母合金。使該Er3Co母合金在約1373K的溫度下熔融，將該熔融金屬在Ar氣氛中(壓力＝約101kPa)滴落到旋轉(zhuǎn)圓盤上急冷凝固。對所得到的顆粒體進行篩選，得到顆粒直徑0.2～0.3mm的顆粒體。進而，對所得到的顆粒體用傾斜振動法進行形狀分級，除去了局部異形性大的顆粒，挑選出局部異形性小的Er3Co球狀顆粒。以圖像處理方法測出所獲得的Er3Co球狀顆粒體的單個顆粒的投影圖像的周長L和投影圖像的實際面積A，對以L2/4πA表達的形狀因子R進行評價。其結果，R＞1.5的顆粒的存在比率為0.2％，而R＞1.3的顆粒的存在比率為3.3％。而且，所有顆粒的縱橫尺寸比均為5以下。將經(jīng)上述方法挑選出的Er3Co所構成的磁性蓄冷材料球狀顆粒體以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，組裝到雙級式GM冷凍機中進行冷凍試驗。其結果，4.2K時的初始冷凍能力達到250mW，并且在連續(xù)運行5000小時期間具有穩(wěn)定的冷凍能力。工業(yè)上利用的可能性由以上實施例也可以說明，按照本發(fā)明的超低溫用蓄冷材料，可再現(xiàn)性良好地獲得相對于機械振動等的優(yōu)異的機械特性。因此，采用這樣的超低溫用蓄冷材料的本發(fā)明的超低溫用蓄冷器能夠以良好的再現(xiàn)性長期保持優(yōu)異的冷凍性能。權利要求1.一種具有磁性蓄冷材料顆粒體的超低溫用蓄冷材料，構成上述磁性蓄冷材料顆粒體的磁性蓄冷材料顆粒中，向上述磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力時遭破壞的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為重量的1％以下。2.如權利要求1所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中的以L2/4πA表示的形狀因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下，其中，L為單個的上述磁性蓄冷材料顆粒的投影圖像的周長、A為上述投影圖像的實際面積。3.如權利要求1所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％以上其長徑對短徑之比為5以下。4.如權利要求1所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范圍的顆粒直徑。5.如權利要求1所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體是由以RMZ(R表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中選擇的至少一種金屬元素，z是0.001～9.0范圍的數(shù))或ARh(A表示Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構成。6.一種具有磁性蓄冷材料顆粒體的超低溫用蓄冷材料，上述磁性蓄冷材料顆粒體中以L2/4πA表示的形狀因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下，其中，L為上述磁性蓄冷材料顆粒體的單個磁性蓄冷材料顆粒的投影圖像的周長、A為上述投影圖像的實際面積。7.如權利要求6所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％以上其長徑對短徑之比在5以下。8.如權利要求6所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范圍的顆粒直徑。9.如權利要求6所述的超低溫用蓄冷材料，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體由以RMZ(R表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中選擇的至少一種金屬元素，z是0.001～9.0范圍的數(shù))或ARh(A表示從Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構成。10.一種超低溫用蓄冷器，具有蓄冷容器；和超低溫用蓄冷材料，該超低溫用蓄冷材料由填充于上述蓄冷容器中的磁性蓄冷材料顆粒體組成，構成上述磁性蓄冷材料顆粒體的磁性蓄冷材料顆粒中，向上述磁性蓄冷材料顆粒體施加5MPa的壓力時遭破壞的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為重量的1％以下。11.如權利要求10所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中以L2/4πA表示的形狀因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下，其中，L為單個上述磁性蓄冷材料顆粒的投影圖像的周長、A為上述投影圖像的實際面積。12.如權利要求10所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％以上其長徑對短徑之比為5以下。13.如權利要求10所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范圍的顆粒直徑。14.如權利要求10所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體由以RMZ(R表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中選擇的至少一種金屬元素，z是0.001～9.0范圍的數(shù))或ARh(A表示從Sm、Gd、Tb、DY、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構成。15.一種超低溫用蓄冷器，具有蓄冷容器；和超低溫用蓄冷材料，該超低溫用蓄冷材料由填充于上述蓄冷容器中的磁性蓄冷材料顆粒體組成，當設構成上述磁性蓄冷材料顆粒體的單個磁性蓄冷材料顆粒的投影圖像的周長為L、上述投影圖像的實際面積為A時，上述磁性蓄冷材料顆粒體中以L2/4πA表示的形狀因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下。16.如權利要求15所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％以上其長徑對短徑之比為5以下。17.如權利要求15所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體中上述磁性蓄冷材料顆粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范圍的顆粒直徑。18.如權利要求15所述的超低溫用蓄冷器，其特征是上述磁性蓄冷材料顆粒體由以RMZ(R表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中選擇的至少一種金屬元素，z是0.001～9.0范圍的數(shù))或ARh(A表示從Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和YB中選擇的至少一種稀土類元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構成。19.一種冷凍機，其特征是具有權利要求10所述的超低溫用蓄冷器或者權利要求15所述的超低溫用蓄冷器。全文摘要由磁性蓄冷材料顆粒體構成的超低溫用蓄冷材料，當由評價機械強度有模具等施加5MPa的壓力時，構成磁性蓄冷材料顆粒體的磁性蓄冷材料顆粒中遭破壞的顆粒的比率為重量的1％以下。而且，磁性蓄冷材料顆粒體中，形狀因子R大于1.5的磁性蓄冷材料顆粒的比率為5％以下，該形狀因子R＝L文檔編號F25B9/14GK1160442SQ95195690公開日1997年9月24日申請日期1995年8月22日優(yōu)先權日1994年8月23日發(fā)明者岡村正巳,蘓理尚行申請人:株式會社東芝