專利名稱：一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物－無機絮凝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理試劑及其制備方法，特別涉及一種用于油田、煤泥廢水處理的絮凝劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在廢水處理的諸多種方法中，采用化學(xué)試劑為主的凈水方法具有設(shè)備投資少，占地小，流程短，污泥沉降快，運行費用相對較低等優(yōu)點。目前，該種方法還存在一些不足，如聚丙烯酰胺作為常用的絮凝劑，試劑藥效發(fā)揮不完全，投藥量大，運行費用仍較高，且?guī)矶挝廴荆粚τ趶U水成分變化的操作彈性要求高，導(dǎo)致出水排放指標不穩(wěn)定，難以達到國家排放標準。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑，該絮凝劑能發(fā)揮超常作用，絮凝劑投放量減小，絮凝效果明顯，從而大幅度降低了廢水處理成本，同時徹底消除二次污染，出清水達到國家排放標準。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑，其特征在于核為10～30重量％的納米無機氧化物，膜為20～50重量％的聚合物，余量為水。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述絮凝劑的膜還包括10～20重量％的聚醚類表面活性劑。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或聚環(huán)氧乙烷其中之一或其共聚物。
所述聚丙烯酰胺可以是陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺其中之一或其任一比例的混合物。
所述聚合物優(yōu)選聚丙烯酰胺和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述納米無機氧化物可以是無機物二氧化鈦、二氧化硅；磁性納米粒子如四氧化三鐵、三氧化二鐵；金屬納米粒子如金、銀、鉑、鈀；可以是上述無機物中之一種，也可以是其中兩種以上以任意比例混合的復(fù)合納米顆粒。
所述聚醚類表面活性劑可以是多元醇與低鏈環(huán)氧烷烴的共聚物，包括三元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的共聚醚；三元醇與環(huán)氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇與環(huán)氧丙烷的加成物；二元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的加成物；烯醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚醚。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述納米無機氧化物的粒徑范圍在10～100納米。
一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑的制備方法，其步驟如下(1)無機物核納米粒子的制備采用溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧法、水熱法、反相微乳液等方法制備無機物納米粒子；(2)將聚合物通過化學(xué)反應(yīng)或非化學(xué)鍵力接到無機物的表面上，得到核模結(jié)構(gòu)的聚合物-無機絮凝劑。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑的制備步驟如下(1)將硫酸鋁溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸鋁溶液；(2)將聚合物溶于水中，充分攪拌均勻，配制成聚合物溶液；(3)然后將所述硫酸鋁溶液按比例緩慢滴入所述聚合物溶液中，得混合溶液；(4)在所得混合溶液中緩慢滴入氨水溶液，使混合溶液的pH值約為7；(5)再反應(yīng)8～10小時，得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于將所得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑以與水的重量比為1∶80～120的比例加水，保持溫度75～85℃并攪拌3～4小時，得溶液型納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。
本發(fā)明的絮凝劑實際使用時以溶液狀態(tài)按常規(guī)加藥方式加至被處理的廢水中。
本發(fā)明的制備方法包括兩個過程聚合物單體在粒子表面反應(yīng)吸附，然后在表面發(fā)生聚合，該聚合可以是均相聚合，也可以是異相聚合或乳液聚合。
本發(fā)明將納米無機氧化物與聚合物形成核膜結(jié)構(gòu)的納米級絮凝劑，由于納米級粉體顆粒的比表面積大，表面能量高從而使原絮凝劑改性，大大地提高了絮凝劑的活性，使其在小處理中作用明顯，反應(yīng)速度加快，藥效超常發(fā)揮，從而導(dǎo)致絮凝劑利用率高，用藥量大大降低；另外，與其它組分的配合使用，使藥劑處理綜合廢水的性能顯著增強。而通過調(diào)整絮凝劑組分的比例，又可處理不同成分的廢水。
本發(fā)明的絮凝劑使加入納米氧化物粉體后絮凝劑的絮凝效果較加入前提高50倍以上。
本發(fā)明為納米核膜結(jié)構(gòu)的高效絮凝劑，其有益效果表現(xiàn)在(1)絮凝速度快，10分鐘內(nèi)可達到完全沉淀；(2)用藥量小，最大用量為1噸廢水加入有效成分0.01kg，可節(jié)約藥劑費用40％；(3)絮凝效果好，沉淀完全，處理廢水的排放指標穩(wěn)定，運行可靠。
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。
具體實施例方式
實施例1取7.2克市售非離子型聚丙烯酰胺溶于5毫升水中，充分攪拌均勻；再取3.4克硫酸鋁溶于4毫升水中，并且要充分溶解；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入非離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測一下此時混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時要緩慢，氨水滴加完畢后再反應(yīng)8～10小時就可得到比較穩(wěn)定的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。所得納米絮凝劑的有效濃度為40％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
實施例2取9.2g陽離子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分攪拌均勻；再取4.4g硫酸鋁溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入陽離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測一下此時混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時要緩慢，氨水滴加完畢后再反應(yīng)8～10小時就可得到比較穩(wěn)定的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。所得納米絮凝劑的有效濃度為35％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
實施例3取5.2克陰離子型聚丙烯酰胺溶于4毫升水中，充分攪拌均勻；再取2.4克硫酸鋁溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入陰離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測一下此時混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時要緩慢，氨水滴加完畢后再反應(yīng)8～10小時就可得到比較穩(wěn)定的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。所得納米絮凝劑的有效濃度為50％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
實施例4將實施例1所得絮凝劑一次性投放至反應(yīng)釜中，按絮凝劑重量與水之比為1∶80～120的比例加水，啟動攪拌(轉(zhuǎn)速60rpm)，反應(yīng)釜夾套通蒸汽加熱，保持溫度75～85℃并攪拌3～4小時，即得溶液型絮凝劑。
實施例5將5克粒徑范圍為20-50納米的二氧化硅納米粒子，0.5克氫氧化鉀置于高壓釜內(nèi)，封閉。氮氣置換后，升溫至130℃，將20克環(huán)氧丙烷慢慢滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在130℃下反應(yīng)半小時，再將40克環(huán)氧乙烷慢慢滴加入反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在130℃下反應(yīng)1小時，最后將20克環(huán)氧丙烷慢慢滴加至反應(yīng)釜中，130℃下再反應(yīng)半小時，反應(yīng)后出料，得到以二氧化硅為核，聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
實施例6將5克粒徑范圍為20-50納米的二氧化鈦納米粒子(無定型)，0.5克氫氧化鉀置于高壓釜內(nèi)，封閉。氮氣置換后，升溫至130℃，將20克環(huán)氧丙烷慢慢滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在130℃下反應(yīng)半小時，再將40克環(huán)氧乙烷慢慢滴加入反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在130℃下反應(yīng)1小時，最后將20克環(huán)氧乙烷慢慢滴加至反應(yīng)釜中，130℃下再反應(yīng)半小時，反應(yīng)后出料，得到以二氧化硅為核，聚環(huán)氧乙烷為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
實施例7取3.2克陰離子型聚丙烯酰胺和2克非離子型聚丙酰胺溶于4毫升水中，充分攪拌均勻；再取2.4克硫酸鋁溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入陰離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測一下此時混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時要緩慢，氨水滴加完畢后，再加入2克的杭州蕭山三江清細化工有限公司生產(chǎn)的聚醚318和1克的納米二氧化硅；再反應(yīng)8～10小時就可得到比較穩(wěn)定的聚合物-無機絮凝劑。所得聚合物-無機絮凝劑的有效濃度為55％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬，水解度或離子化度為10-30％。
權(quán)利要求
1.一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑，其特征在于核中含有10～30重量％的納米無機氧化物；膜中含有20～50重量％的聚合物，余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑的膜還包括10～20重量％的聚醚類表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或聚環(huán)氧乙烷其中之一或其共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絮凝劑，其特征在于所述聚丙烯酰胺是陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺其中之一或其兩種以上任一比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述納米無機氧化物是二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、四氧化三鐵、三氧化二鐵其中之一或兩種以上的以任意比例混合的復(fù)合納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絮凝劑，其特征在于所述聚醚類表面活性劑是多元醇與低鏈環(huán)氧烷烴的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2～6中任一項所述的絮凝劑，其特征在于所述聚醚類表面活性劑是三元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的共聚醚；三元醇與環(huán)氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇與環(huán)氧丙烷的加成物；二元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的加成物；烯醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚醚。
8.一種權(quán)利要求1所述納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑的制備方法，其步驟如下(1)無機氧化物核納米粒子的制備采用溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧法、水熱法、反相微乳液等方法制備無機氧化物納米粒子；(2)將聚合物通過化學(xué)反應(yīng)或非化學(xué)鍵力接到無機氧化物的表面上，得到核膜結(jié)構(gòu)的聚合物-無機絮凝劑。
9.如權(quán)利要求8所述納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的無機氧化物核納米粒子的制備是硫酸鋁溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸鋁溶液；所述步驟(2)的過程是將聚合物溶于水中，充分攪拌均勻，配制聚合物溶液；然后將所述硫酸鋁溶液按比例緩慢滴入所述聚合物溶液中，得混合溶液；再在所得混合溶液中緩慢滴入適量氨水溶液，使混合溶液的pH值約為7；再反應(yīng)8～10小時，得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的絮凝劑的制備方法，其特征在于將所得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑以與水的重量比為1∶80～120的比例加水，保持溫度75～85℃并攪拌3～4小時，得溶液型納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無機絮凝劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有接枝結(jié)構(gòu)的納米聚合物－無機絮凝劑及其制備方法，其組分重量比是，納米無機氧化物10～30％，聚合物20％～50％，聚醚類表面活性劑10～20％。所述聚丙烯酰胺是陽離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺其中之一或其兩種以上任一比例的混合物。所述納米無機氧化物(可以是二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦或其混合物)粒度為10～100nm。本發(fā)明具有用藥量小、反應(yīng)速度快、礬花大，處理后出水排放指標穩(wěn)定的優(yōu)點。
文檔編號C02F1/52GK1562788SQ20041003165
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者朱紅 申請人:北京交通大學(xué)