一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子陣列納米孔膜材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物納米材料，有很多的存在形式，納米線、納米棒、納米管、納米微球、納米顆粒等，聚合物納米材料由于其納米效應可廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。聚合物納米線、納米管由于其獨特的性質(zhì)，可應用于生物醫(yī)學、納米微電子、催化材料等領(lǐng)域。目前獲得聚合物納米線、納米纖維的制備方法主要有靜電紡絲法、模板法和自組裝法三種。聚偏氟乙烯納米線的制備主要是靜電紡絲法，靜電紡絲法目前幾乎是制備納米纖維的惟一方法，將聚合物溶液或熔體置于幾千至上萬伏高壓電場，帶電的聚合物液滴在電場力作用下在毛細管的Taylor錐頂點被加速，克服表面張力形成噴射細流，細流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)固化，最終落在接收裝置上，形成類似非織布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比傳統(tǒng)的紡絲方法細得多，直徑在幾十到上千納米。目前用靜電紡絲法制備的聚合物已達幾十種。如聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)等。聚合物中加入摻雜劑或是在三重體系中進行電紡可以大大降低所得納米纖維的直徑，并可得復合纖維。PVDF多孔膜的制備方法多樣，包括:相轉(zhuǎn)換法、熔融拉伸法、燒結(jié)法、核徑跡蝕刻法等，其中相轉(zhuǎn)換法生產(chǎn)工藝靈活簡單、易工業(yè)化、成本低，所以是目前制備研宄中使用最多的方法。相轉(zhuǎn)換法就是將制膜材料均勻溶解于溶劑后形成鑄膜液，在一定條件下進行相轉(zhuǎn)換，使鑄膜液由液態(tài)轉(zhuǎn)換為固態(tài)，相轉(zhuǎn)換法中使用最多的是浸漬沉淀法，其次為熱致相分離法。
[0003]聚合物納米結(jié)構(gòu)陣列機構(gòu)還可以利用模板法獲得，模板是指含有高密度的納米柱形孔洞，厚度為幾十至幾百微米厚的膜，常用的模板有兩種，一種是有序孔洞陣列氧化鋁模板，另一種是含有孔洞無序分布的高分子模板，其他材料的模板還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅模板及金屬模板。聚合物納米陣列體系采用納米陣列孔洞膜作模板，通過化學法在高溫高壓下將聚合物溶液以及熔融狀態(tài)的高分子通過熱固化成膜法將聚偏氟乙烯與陽極氧化鋁模板復合，固化成膜后在溶解腐蝕掉模板即得到聚合物納米陣列。
[0004]靜電紡絲制備聚偏氟乙烯納米結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)換法制備聚偏氟乙烯微孔結(jié)構(gòu)膜的方法，這些操作方法復雜，并且得到的微納米結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)不可控，可利用范圍小。結(jié)合陽極氧化鋁模板法制備聚偏氟乙烯納米孔陣列膜，可以有效得到納米尺寸效應孔的聚偏氟乙烯陣列孔膜，在納米過濾膜以及電池納米介質(zhì)膜中會有廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，該方法工藝簡單實用，成本低廉，技術(shù)手法高效創(chuàng)新，為制備聚合物納米陣列孔膜提供了技術(shù)支持。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，包括以下步驟:
O以高純鋁為基材通過二次陽極氧化法制備陽極氧化鋁納米孔柱模板，該模板中氧化銷納米孔的頂端孔徑直徑為180nm?220nm，底端直徑為140nm?150nm，頂端壁厚38nm?48nm，底端壁厚 140nm ?150nm，孔深 430 nm ?450nm ；
2)在陽極氧化鋁納米孔柱模板正面滴取4μ L?8 μ L聚偏氟乙烯的N，N 二甲基甲酰胺溶液，靜置使聚偏氟乙烯足夠填充陽極氧化鋁納米孔柱模板孔，再用氮氣吹拂表面，吹走表面過量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化鋁納米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材；
3)在50°C?80°C的烘箱中揮發(fā)溶劑得到復合材料模板，將復合材料模板移至195°C?205°C的熱臺上，加熱熔融lOmin，消除聚偏氟乙烯熱歷史，然后迅速轉(zhuǎn)移至150°C?160°C的恒溫熱臺中退火，恒溫結(jié)晶8h?36h使其結(jié)晶完全；
4)配置摩爾比為1:1的CuCl2鹽酸溶液，稀釋至500ml得到CuCl 2稀鹽酸溶液，再配制5%?10%Na0H溶液，先將聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于CuCl2溶液中l(wèi)Omin，置換溶解掉鋁基底，取出用去離子水反復清洗，再將溶解鋁基底后的聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于5%?10%Na0H溶液中20?40min，腐蝕溶解陽極氧化鋁模板。取出剩余未溶解部分，用去離子水反復清洗3?5次，氮氣吹干，得到聚偏氟乙烯陣列孔膜。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明旨在提供一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，以陽極氧化鋁模板為陣列模板，在模板上澆鑄得到聚偏氟乙烯陽極氧化鋁模板復合材料，然后腐蝕溶解去掉陽極氧化鋁模板得到聚偏氟乙烯陣列孔膜。該多孔膜具有有序的陣列孔表面，聚偏氟乙烯孔徑尺寸在40nm?75nm范圍內(nèi)，呈有序排列。
[0008]本發(fā)明制備了聚偏氟乙烯納米陣列孔膜，該方法理論基礎(chǔ)成熟，技術(shù)手法高效創(chuàng)新，為制備聚合物納米陣列孔膜提供了技術(shù)支持。有益于工業(yè)化生產(chǎn)，未來能得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明的聚偏氟乙烯納米陣列孔膜電鏡掃描圖。
[0010]圖2為本發(fā)明的聚偏氟乙烯納米陣列孔膜斷面電鏡掃描圖。。
[0011]圖3為本發(fā)明制備的陽極氧化鋁模板電鏡掃描圖。
[0012]圖4為本發(fā)明制備的陽極氧化鋁模板側(cè)面電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0014]實施例一
一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，包括有以下步驟:
O以高純鋁為基材通過二次陽極氧化法制備陽極氧化鋁納米孔柱模板，該模板中氧化鋁納米孔的頂端孔徑直徑為180nm，底端直徑為140nm，頂端壁厚38nm，底端壁厚140nm，孔深 430nm ； 2)在陽極氧化鋁模板正面滴取4μ L聚偏氟乙烯的N，N 二甲基甲酰胺溶液，靜置使聚偏氟乙烯足夠填充氧化鋁模板孔，再用氮氣吹拂表面，吹走表面過量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化鋁納米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材；
3)在50°C的烘箱中揮發(fā)溶劑得到復合材料模板，將復合材料模板移至195°C的熱臺上，加熱熔融lOmin，消除聚偏氟乙烯熱歷史，然后迅速轉(zhuǎn)移至150°C的恒溫熱臺中退火，恒溫結(jié)晶8h使其結(jié)晶完全；
4)分別稱取42g氯化銅、42ml鹽酸，配成500ml的CuCl2稀鹽酸溶液，再配制5%NaOH溶液，先將聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于CuCl2溶液中l(wèi)Omin，置換溶解掉鋁基底，取出用去離子水反復清洗，再將溶解鋁基底后的聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于5%NaOH溶液中40min，腐蝕溶解陽極氧化鋁模板，取出剩余未溶解部分，用去離子水反復清洗3次，氮氣吹干，得到聚偏氟乙烯陣列孔膜。
[0015]實施例二
1、一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，其特征在于，包括有以下步驟:
1)以高純鋁為基材通過二次陽極氧化法制備陽極氧化鋁納米孔柱模板，該模板中氧化鋁納米孔的頂端孔徑直徑為200nm，底端直徑為145nm，頂端壁厚43nm，底端壁厚145nm，孔深 440nm ；
2)在陽極氧化鋁納米孔柱模板正面滴取6μ L聚偏氟乙烯的N，N 二甲基甲酰胺溶液，靜置使聚偏氟乙烯足夠填充陽極氧化鋁納米孔柱模板孔，再用氮氣吹拂表面，吹走表面過量的聚偏氟乙烯，使得表面氧化鋁納米孔柱模板露出，得到聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材；
3)在60°C的烘箱中揮發(fā)溶劑得到復合材料模板，將模板移至200°C的熱臺上，加熱熔融lOmin，消除聚偏氟乙烯熱歷史，然后迅速轉(zhuǎn)移至155°C的恒溫熱臺中退火，恒溫結(jié)晶24h使其結(jié)晶完全；
4)分別稱取42g氯化銅、42ml鹽酸，配成500ml的CuCl2稀鹽酸溶液，再配制8%NaOH溶液，先將聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于CuCl2溶液中l(wèi)Omin，置換溶解掉鋁基底，取出用去離子水反復清洗，再將溶解鋁基底后的聚偏氟乙烯氧化鋁模板復合基材浸沒于8%NaOH溶液中30min，腐蝕溶解陽極氧化鋁模板，取出剩余未溶解部分，用去離子水反復清洗4次，氮氣吹干，得到聚偏氟乙烯陣列孔膜。
[0016]實施例三
一種制備聚偏氟乙烯納米陣列孔膜的方法，包括有以下步驟:
O以高純鋁為基材通過二次陽極氧化法制備陽極氧化鋁納米孔柱模板，該模板中氧化鋁納米孔的頂端孔徑直徑為220nm，底端直徑為150