專利名稱：重金屬污染土壤的植物修復(fù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染環(huán)境植物修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種向多金屬?gòu)?fù)合污染土壤中施用添加劑來提高植物修復(fù)效率的方法。
背景技術(shù)：
日益嚴(yán)重的土壤重金屬污染是亟待解決的世界性環(huán)境問題之一。我國(guó)目前受重金屬污染的耕地面積近2000萬hm2，約占總耕地面積的1/5，每年因重金屬污染造成的損失超過1000億元。鑒于傳統(tǒng)的重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)如固化、填埋、淋洗等存在費(fèi)用高昂、破壞土壤結(jié)構(gòu)及肥力和造成二次污染等諸多缺點(diǎn)，近年來興起的植物修復(fù)技術(shù)以其過程簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好和不存在安全隱患等特點(diǎn)受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。植物修復(fù)的基本原理是利用植物(特別是超積累植物)吸收土壤中的污染物并將其轉(zhuǎn)移到地上部分，通過收獲植物達(dá)到去除土壤中污染物的目的。植物修復(fù)中所用的超積累植物在污染土壤修復(fù)方面雖然有很好的應(yīng)用前景，但目前發(fā)現(xiàn)的超積累植物大多生長(zhǎng)緩慢，植株矮小，生物量小，這為實(shí)際應(yīng)用帶來了很大困難。鑒于此，人們開始探索利用化學(xué)試劑來誘導(dǎo)高生物量的普通植物進(jìn)行污染土壤的修復(fù)即螯合誘導(dǎo)植物提取。這些植物包括印度芥菜、白菜、玉米、向日葵、豌豆等，化學(xué)試劑主要為人工合成絡(luò)合劑如EDTA及有機(jī)酸如檸檬酸等。
目前，在螯合誘導(dǎo)植物提取研究中，存在以下幾方面問題(1)大多數(shù)重金屬污染土壤屬于多金屬?gòu)?fù)合污染土壤，因而篩選出生物量大且能富集多種重金屬的植物品種成為關(guān)鍵；(2)大多數(shù)絡(luò)合劑雖能顯著提高植物體內(nèi)的重金屬的含量，但多數(shù)植物在高濃度重金屬的毒害下生物量也會(huì)降低，因此如何保證既提高植物修復(fù)效率又能降低植物毒生尤其重要；(3)應(yīng)用最多的絡(luò)合劑如EDTA在環(huán)境中較難被微生物降解，易對(duì)生態(tài)環(huán)境特別是地下水造成污染。因此，尋找生物降解性適度的絡(luò)合劑或其組合也是必須要考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)適用的重金屬污染土壤的植物修復(fù)的方法。該方法具有修復(fù)效率高、費(fèi)用低、可操作性強(qiáng)且對(duì)地下水的污染小等特點(diǎn)。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明的重金屬污染土壤的植物修復(fù)方法是在重金屬污染土壤中種植玉米，在收獲前施用添加劑乙二胺四乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(EDTA)、氨三乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(NTA)和檸檬酸或其鈉鹽或其鉀鹽(CA)中的至少兩種。
作為一種優(yōu)選方案，所述添加劑為EDTA和NTA的混合物，兩者摩爾比為EDTA∶NTA＝1∶1～5，最佳摩爾比為EDTA∶NTA＝1∶2；添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土。
作為又一種優(yōu)選方案，所述添加劑為EDTA、NTA和CA的混合物，三者摩爾比為EDTA∶NTA∶CA＝1∶1～2∶2～10，最佳摩爾比為EDTA∶NTA∶CA＝1∶2∶4；添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土。
所述玉米品種選用廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院研制的超甜38號(hào)，修復(fù)效率最高。
所述添加劑在收獲前5到15天內(nèi)分多次施用，效果更佳。
本發(fā)明的方法尤其適用于對(duì)pH為4～10，Cu、Zn、Cd和Pb總量分別不超過1000mg/kg，2000mg/kg，5mg/kg和500mg/kg的重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)。
為了有效控制本修復(fù)方法對(duì)地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，施用添加劑后可進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，淋洗液為與土壤pH值相同的水，淋洗量為37.5-75ml/天·kg土，玉米收獲前按一定時(shí)間間隔收集滲濾液，測(cè)定滲濾液中總有機(jī)碳含量(TOC)。
與已有技術(shù)和方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下所選用的玉米品種生物量大，對(duì)多種重金屬有較高的富集能力；絡(luò)合劑組合添加劑能顯著提高植物修復(fù)效率，有很好的應(yīng)用價(jià)值；分批次施用添加劑既降低植物毒性，提高植物修復(fù)效率，又能顯著降低其對(duì)地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
選用玉米品種是廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院研制的超甜38號(hào)，供試土壤取自廣東大寶山礦污水灌溉稻田土壤，土壤pH為4.62，Cu、Zn、Cd和Pb總量分別為561、1135、2.45和429mg/kg。每盆土重4kg(干重)，基肥施用量分別為(以每千克土干重計(jì))200mgN、100mg P2O5和100mgK2O，平衡兩周。所用化學(xué)試劑EDTA、NTA和CA均為分析純。
玉米種子育苗后取生長(zhǎng)一致的幼苗移栽到供試土壤中，每盆一株。收獲前15天向土壤一次性噴施添加劑。15天后收獲，測(cè)定植株地上部生物量及其重金屬濃度并計(jì)算其累積量。添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土①空白對(duì)照(Control)；②EDTA(EDTA)；③NTA(NTA)；④CA(CA)；⑤EDTA∶NTA＝1∶2(EDTA+NTA)；⑥EDTA∶NTA∶CA＝1∶2∶4(EDTA+NTA+CA)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，求平均值，其結(jié)果如表1所示。
表1 不同添加劑對(duì)玉米地上部吸收重金屬的影響Cu Zn生物量處理 濃度 累積量修復(fù)效率 濃度 累積量 修復(fù)效(g/pot)(mg/kg) (mg/pot) 對(duì)比(mg/kg) (mg/pot)率對(duì)比Control 27.90 54.72±4.581.53±0.131.00 249.07±20.62 6.95±0.581.00EDTA 13.00 234.00±24.90 3.04±0.321.99 903.20±88.38 11.74±1.15 1.69NTA 22.61 244.69±23.25 5.53±0.533.61 830.53±88.20 18.78±1.99 2.70CA 21.58 123.72±13.42 2.67±0.291.75 550.19±35.81 11.87±0.77 1.71EDTA+NTA 23.49 219.24±11.75 5.15±0.283.37 1039.82±40.01 24.43±0.94 3.52EDTA+NTA+CA 26.32 262.49±8.03 6.91±0.214.52 1079.19±55.14 28.40±1.45 4.09續(xù)表1CdPb生物量處理 濃度累積量 修復(fù)效率 濃度 累積量 修復(fù)效(g/pot)(mg/kg) (mg/pot) 對(duì)比 (mg/kg) (mg/pot)率對(duì)比Control 27.901.23±0.21 0.03±0.011.0018.37±3.080.51±0.091.00EDTA 13.002.02±0.71 0.03±0.010.7643.53±4.060.57±0.051.10NTA 22.612.24±0.70 0.05±0.021.4827.88±1.770.63±0.041.23CA 21.581.26±0.34 0.03±0.010.7925.46±3.900.55±0.081.07EDTA+NTA 23.492.50±0.62 0.06±0.011.7132.10±3.360.75±0.081.47EDTA+NTA+CA 26.322.63±1.06 0.07±0.032.0242.68±3.051.12±0.082.19本實(shí)施例表明施用添加劑顯著增加了玉米對(duì)重金屬的吸收和積累，尤以絡(luò)合劑組合添加劑EDTA+NTA+CA效果最好，與空白對(duì)照相比較，Cu在植株地上部的濃度和累積量增加倍數(shù)分別為4.80倍和4.52倍；Zn在植株地上部的濃度和累積量增加倍數(shù)分別為4.33倍和4.09倍；Cd在植株地上部的濃度和累積量增加倍數(shù)分別為2.14倍和2.02倍；Pb在植株地上部的濃度和累積量增加倍數(shù)分別為2.32倍和2.19倍；實(shí)施例2基本實(shí)施條件同實(shí)施例1，不同之處是添加劑分5次施用，收獲前15天開始噴施，每隔一天施用1次，實(shí)驗(yàn)三次重復(fù)，并以相應(yīng)添加劑一次性施用結(jié)果作為對(duì)照比較修復(fù)效率，結(jié)果如表2。
表2不同施用方式對(duì)玉米地上部吸收重金屬的影響Cu Zn生物量處理 濃度 累積量 修復(fù)效 濃度 累積量修復(fù)效(g/pot)(mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比(mg/kg)(mg/pot) 率對(duì)比EDTA 15.81 292.52±21.17 4.62±0.33 1.52 1153.32±141.52 18.23±2.24 1.55NTA25.38 296.36±30.51 7.52±0.77 1.36 1018.63±79.95 25.85±2.03 1.38CA 26.90 127.87±8.42 3.44±0.23 1.29 556.64±71.44 14.97±1.92 1.26EDTA+NTA 25.09 236.59±12.08 5.94±0.30 1.15 1149.23±42.90 28.84±1.08 1.18EDTA+NTA+CA28.31 286.77±8.55 8.12±0.24 1.18 1145.85±92.77 32.44±2.63 1.14續(xù)表2Cd Pb生物量處理濃度累積量 修復(fù)效 濃度累積量 修復(fù)效(g/pot)(mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比 (mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比EDTA 15.812.45±0.56 0.04±0.01 1.4838.78±2.08 0.61±0.03 1.08NTA 25.382.28±0.34 0.06±0.01 1.1432.61±2.52 0.83±0.06 1.31CA 26.901.32±0.28 0.04±0.01 1.3124.87±2.84 0.67±0.08 1.22EDTA+NTA 25.092.77±0.84 0.07±0.02 1.1940.63±5.69 1.02±0.14 1.35EDTA+NTA+CA 28.312.85±0.95 0.08±0.03 1.1746.84±4.88 1.33±0.14 1.18本實(shí)施例表明，分批次施用添加劑能降低植物毒性，增加玉米地上部生物量，從而顯著提高植物修復(fù)效率。與一次性施加方式比較，Cu、Zn、Cd和Pb的修復(fù)效率分別提高15％～52％、14％～55％、14％～48％和8％～35％。其中絡(luò)合劑組合添加劑EDTA+NTA+CA在分批次施用添加劑時(shí)的Cu、Zn、Cd和Pb累積量分別達(dá)8.12mg/pot、32.44mg/pot、0.08mg/pot和1.33mg/pot，分別比一次性施用添加劑的修復(fù)效率提高18％、14％、17％和18％。
實(shí)施例3土壤pH調(diào)節(jié)為4，Cu和Zn總量分別為1000mg/kg和2000mg/kg。添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土①空白對(duì)照(Control)；②EDTA(EDTA)；③NTA(NTA)；④CA(CA)；⑤EDTA∶NTA＝1∶1(EDTA+NTA)；⑥EDTA∶NTA∶CA＝1∶2∶10(EDTA+NTA+CA)。其余條件同實(shí)施例2。其結(jié)果如表3所示。
表3玉米地上部吸收重金屬Cu、Zn效率Cu Zn生物量處理 濃度累積量修復(fù)效 濃度 累積量修復(fù)效(g/pot)(mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比(mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比Control 20.4582.02±5.80 1.68±0.121.00 365.80±28.53 7.48±0.58 1.00EDTA 12.53452.49±26.90 5.67±0.343.38 1532.13±59.34 19.19±0.74 2.57NTA 18.82463.58±25.13 8.72±0.475.19 1586.26±74.82 29.85±1.41 2.99CA 19.44138.67±8.912.70±0.171.61 737.67±43.01 14.34±0.84 1.92EDTA+NTA 19.16516.59±18.19 9.90±0.355.89 1592.29±52.95 30.51±1.01 4.08EDTA+NTA+CA 20.31567.71±19.70 11.53±0.40 6.86 1658.49±77.86 33.68±1.58 4.50在本實(shí)施例條件下，絡(luò)合劑組合添加劑EDTA+NTA+CA處理中Cu和Zn在玉米地上部的濃度分別達(dá)567.71mg/kg和1658.49mg/kg。與空白對(duì)照比較，Cu和Zn的修復(fù)效率增加倍數(shù)分別為6.86倍和4.50倍。
實(shí)施例4土壤pH調(diào)節(jié)為10，Cu和Zn總量分別為1000mg/kg和2000mg/kg。添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土①空白對(duì)照(Control)；②EDTA(EDTA)；③NTA(NTA)；④CA(CA)；⑤EDTA∶NTA＝1∶1(EDTA+NTA)；⑥EDTA∶NTA∶CA＝1∶1∶2(EDTA+NTA+CA)。其余條件同實(shí)施例2。其結(jié)果如表4所示。
表4玉米地上部吸收重金屬Cu、Zn效率Cu Zn生物量處理 濃度 累積量 修復(fù)效 濃度 累積量 修復(fù)效(g/pot)(mg/kg)(mg/pot)率對(duì)比 (mg/kg) (mg/pot) 率對(duì)比Control 21.6578.20±8.031.69±0.17 1.00279.65±25.32 6.06±0.55 1.00EDTA 13.25424.87±32.69 5.63±0.43 3.331332.13±53.43 17.65±0.71 2.91NTA 20.18435.83±23.34 8.80±0.47 5.211325.86±48.19 26.76±0.97 4.42CA 19.96136.70±9.10 2.73±0.18 1.62676.66±40.14 13.51±0.80 2.23EDTA+NTA 21.16465.93±28.86 9.86±0.61 5.831392.29±59.54 29.46±1.26 4.86EDTA+NTA+CA 22.63477.08±27.05 10.80±0.616.391458.49±87.79 33.01±1.99 5.45在本實(shí)施例條件下，組合添加劑EDTA+NTA和EDTA+NTA+CA植物修復(fù)效率同樣最佳。與空白對(duì)照比較，Cu和Zn的修復(fù)效率最大提高倍數(shù)分別為6.39倍和5.45倍。
實(shí)施例5在淋溶量和土壤理化性質(zhì)一定的條件下，土壤滲濾液中總有機(jī)碳(TOC)含量可以間接反映土壤中絡(luò)合劑的濃度及其生物降解性，濃度越高，則其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)越大，反之則越小。在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，施用添加劑后進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，淋洗液為與土壤pH值相同的水，淋洗量為37.5～75ml/天·kg土，收集添加劑施用后第1天和的14天的滲濾液，測(cè)定TOC含量，結(jié)果如表5所示。
附表5不同添加劑處理下土壤滲濾液中TOC含量滲濾液中TOC含量(mg/L)處理 施用次數(shù)第1天 第14天Control046.86±1.67 40.44±1.3113305.73±28.47 895.18±26.20EDTA5698.63±7.03211.38±6.2911383.69±7.72 312.75±5.14NTA5314.23±2.8894.90±2.081676.33±4.51112.63±1.23CA5172.75±2.2354.87±1.3012017.96±14.57 504.95±12.09EDTA+NTA5441.08±4.25133.34±3.4711256.02±8.86 282.08±5.92EDTA+NTA+CA5288.73±3.1188.80±2.24本實(shí)施例說明，絡(luò)合劑組合添加劑EDTA+NTA和EDTA+NTA+CA有適中的生物降解性，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)比單獨(dú)施用EDTA要小得多，并且分批次施用添加劑能顯著降低植物修復(fù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。以EDTA+NTA+CA為例，分批次施加添加劑第14天滲濾液中TOC為88.80mg/L，僅為一次性單獨(dú)施用EDTA的9.92％。
權(quán)利要求
1.一種重金屬污染土壤的植物修復(fù)方法，其特征在于在重金屬污染土壤中種植玉米，在收獲前施用添加劑乙二胺四乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(EDTA)、氨三乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(NTA)和檸檬酸或其鈉鹽或其鉀鹽(CA)中的至少兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為EDTA和NTA的混合物，兩者摩爾比為EDTA∶NTA＝1∶1～5；添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述添加劑中EDTA和NTA的摩爾比為EDTA∶NTA＝1∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為EDTA、NTA和CA的混合物，三者摩爾比為EDTA∶NTA∶CA＝1∶1～2∶2～10；添加劑施用量為2.5～10mmol/kg土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述添加劑中EDTA、NTA、CA的摩爾比為EDTA∶NTA∶CA＝1∶2∶4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述玉米品種為廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院研制的超甜38號(hào)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述添加劑在收獲前5到15天分多次施用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述添加劑分5次施用，每隔一天施用1次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述重金屬土壤的pH為4～10，Cu、Zn、Cd和Pb總量分別不超過1000mg/kg，2000mg/kg，5mg/kg和500mg/kg。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于施用添加劑后進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，淋洗液為與土壤pH值相同的水，淋洗量為37.5-75ml/天·kg土，玉米收獲前按一定時(shí)間間隔收集滲濾液，測(cè)定滲濾液中總有機(jī)碳含量(TOC)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重金屬污染土壤的植物修復(fù)方法。該方法是在重金屬污染土壤中種植玉米，在收獲前施用添加劑乙二胺四乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(EDTA)、氨三乙酸或其鈉鹽或其鉀鹽(NTA)和檸檬酸或其鈉鹽或其鉀鹽(CA)中的至少兩種，收獲玉米地上部從而達(dá)到治理污染土壤的目的。該方法具有修復(fù)效率高、費(fèi)用低、可操作性強(qiáng)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B09C1/10GK1640565SQ20051003268
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月4日
發(fā)明者黨志, 周建民 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)