專利名稱：用高級(jí)氧化法分解織物聚乙烯醇漿料的紡織清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用高級(jí)氧化法分解織物聚乙烯醇漿料的紡織清潔生產(chǎn)工藝，屬于紡織清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體為聚乙烯醇的氧化降解。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種人工合成的水溶性高分子聚合物，因其具有pH穩(wěn)定、混溶性及乳化能力強(qiáng)等優(yōu)良特性，同時(shí)對(duì)天然纖維和一般的合成纖維具有較好的粘附性、成膜性和耐磨性，是目前滌棉織物經(jīng)紗上漿中的主要漿料。采用PVA上漿的織物，必須經(jīng)過退漿處理才能增加其吸水性。印染加工的預(yù)處理階段包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光五個(gè)工序，要排放退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水。其中退漿廢水一般水量較小，占總紡織廢水的1/5不到，但污染物濃度很高，含有各種漿料、漿料分解物、纖維素、淀粉堿和各種助劑，已成為紡織印染廢水中的主要污染源。上漿以淀粉為主的(如棉布)退漿廢水，其COD、BOD值都很高，可生化性較好；上漿以聚乙烯醇(PVA)為主的(如滌棉經(jīng)紗)退漿廢水，COD值高而BOD值低，廢水可生化性較差，采用傳統(tǒng)的活性污泥工藝很難達(dá)到滿意的結(jié)果。所以上漿以聚乙烯醇(PVA)為主的(如滌棉經(jīng)紗)退漿廢水的治理成為社會(huì)亟待解決的環(huán)境問題。
高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是近20年來在單一化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，該技術(shù)較一般化學(xué)氧化法具有高效、快速、徹底等特點(diǎn)。經(jīng)過AOPs工藝處理后的難降解有機(jī)廢水，其生化性能明顯改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。AOPs反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，普遍認(rèn)為是自由基氧化機(jī)理。它利用復(fù)合氧化劑、光照射、電或催化劑等的作用，誘發(fā)產(chǎn)生多種形式的強(qiáng)氧化活性物質(zhì)(·OH、H2O·、過氧離子等)，尤其是氧化能力極強(qiáng)的·OH，其氧化電位為280V，它幾乎無選擇地與廢水中的任何有機(jī)污染物反應(yīng)，能作為引發(fā)劑誘發(fā)后續(xù)鏈反應(yīng)，徹底將有機(jī)物氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，不產(chǎn)生新的污染物。AOPs的分類有多種，一般分為三大類常規(guī)高級(jí)氧化法、濕式氧化法和電催化氧化法。其中常規(guī)高級(jí)氧化法操作條件溫和，設(shè)備簡單，通常分為傳統(tǒng)高級(jí)氧化法(包括O3/H2O2氧化法、Fenton法)、光催化氧化法(UV/Fenton法、UV/O3、UV/H2O2、UV/O3/H2O2)及相應(yīng)的多相催化氧化法(Nafion膜+H2O2、UV/Nafion膜/H2O2、UV/TiO2)等。
傳統(tǒng)的退漿方法是在添加退漿劑的條件下使用70～90℃的熱水對(duì)織物進(jìn)行洗脫，洗脫下的PVA隨廢水排出。目前針對(duì)紡織退漿廢水的處理方法有活性污泥法、濃縮法、化學(xué)混凝法、超濾法和Fenton+活性污泥法等，但這些方法均是從末端治理的理念來考慮進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
去除印染廢水中PVA有多種方法，本發(fā)明的目的是在紡織退漿工藝中采用高級(jí)氧化技術(shù)，在退漿的同時(shí)分解PVA，使退漿工藝達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，為印染行業(yè)的退漿工藝革新創(chuàng)造條件。本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)是在退漿的同時(shí)分解PVA，一是可以降低印染廢水后續(xù)處理的難度；二是通過工藝設(shè)計(jì)可以達(dá)到退漿廢水的循環(huán)利用；三是可以降低退漿用水的溫度，節(jié)省能量。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明是在紡織退漿工藝單元中采用高級(jí)氧化技術(shù)，把高級(jí)氧化反應(yīng)器和退漿槽整合，從退漿槽中出來的退漿廢水經(jīng)過高級(jí)氧化反應(yīng)器使退漿廢水中所含的聚乙烯醇氧化降解為生物降解性好的中間產(chǎn)物，氧化處理后的廢水回到退漿槽中進(jìn)行循環(huán)利用或直接排放。本發(fā)明采用的高級(jí)氧化技術(shù)包括光催化氧化法或非均相Fenton催化氧化法，其中光催化氧化法包括UV+TiO2+H2O2、UV+H2O2或UV+TiO2；非均相Fenton催化氧化法包括Nafion膜+H2O2。
退漿廢水中聚乙烯醇的初始濃度小于2000mg/L，退漿廢水泵入高級(jí)氧化反應(yīng)器后，在其中滴加過氧化氫，使過氧化氫初始濃度為100～1000mg/L，氧化時(shí)間為2～3小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用高級(jí)氧化法分解織物PVA漿料，以達(dá)到在織物退漿的同時(shí)分解PVA。在研究思想和工藝方面的創(chuàng)新點(diǎn)包括(1)以往對(duì)退漿廢水的處理是在與其它工藝單元排放的廢水混合后再進(jìn)行處理，這種思想導(dǎo)致了印染廢水難用一般方法處理的后果。本發(fā)明是先對(duì)退漿廢水單獨(dú)進(jìn)行處理，然后循環(huán)利用或排放，這種工藝降低了印染廢水難處理的程度，大大提高印染廢水采用普通活性污泥法處理的可行性；(2)本發(fā)明采用的高級(jí)氧化技術(shù)本身對(duì)環(huán)境無污染，且具有很強(qiáng)的氧化性，產(chǎn)物氧化徹底，無二次污染；(3)本發(fā)明所采用的工藝設(shè)備簡單，操作性強(qiáng)。
從實(shí)施例中可以看出，在未采用高級(jí)氧化技術(shù)前，即使退漿溫度達(dá)到80℃時(shí)退漿廢水中PVA濃度也極高，但采用高級(jí)氧化技術(shù)后，退漿廢水中PVA終濃度均接近為零，70℃時(shí)滌棉織物上PVA殘留率在10％以下。


圖1退漿槽和高級(jí)氧化反應(yīng)器整合裝置示意圖。1.退漿槽，2.高級(jí)氧化反應(yīng)器，3.恒流泵。
圖2實(shí)施例1氧化處理過程的溶液中PVA濃度變化曲線。
圖3實(shí)施例1滌棉織物上PVA殘留率。
圖4實(shí)施例2氧化處理過程的溶液中PVA濃度變化曲線。
圖5實(shí)施例2滌棉織物上PVA殘留率。
圖6實(shí)施例3氧化處理過程的溶液中PVA濃度變化曲線。
圖7實(shí)施例3滌棉織物上PVA殘留率。
在圖2、圖6中，時(shí)間橫坐標(biāo)中“0”點(diǎn)左邊為上漿織物退漿時(shí)間，“0”點(diǎn)右邊為退漿廢水的氧化時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
1.試驗(yàn)材料與方法1.1試驗(yàn)材料Nafion膜 Sigma-Aldrich.
蠕動(dòng)泵(BT00-100M)保定蘭格恒流泵有限公司紫外燈(GL-6w)Sankyo Denki，Tokyo過氧化氫(30％)AR 中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司1.2滌棉織物殘留PVA的測定將退漿后的滌棉織物用蒸餾水清洗數(shù)次后于105℃烘30min，然后放入一定體積的蒸餾水中于80℃保溫適當(dāng)時(shí)間，直至用H3BO3-I2-KI試劑滴在用蒸餾水清洗過的滌棉織物表面不再顯示藍(lán)綠色為止，這說明滌棉織物表面的PVA已全部退除，然后測定水中的PVA含量。
1.3退漿廢水中PVA含量的測定根據(jù)Finley報(bào)道的碘量法測定溶液中的PVA。
2.實(shí)驗(yàn)室上漿滌棉織物小樣的制備將未上漿的滌棉織物剪成5×5cm2的小方塊，然后在20g/L的PVA溶液中浸泡15min，并在105℃烘30min，重復(fù)操作3次。
3.紡織廠退漿槽中上漿滌棉織物的制備和退漿廢水的取樣將退漿槽中上漿后的滌棉織物剪5×5cm2的小方塊2塊，再從退漿槽中取退漿廢水400ml，然后將二者混合繼續(xù)退漿1小時(shí)，之后進(jìn)入高級(jí)氧化反應(yīng)器。
4.退漿操作參數(shù)退漿廢水中聚乙烯醇的初始濃度小于2000mg/L，退漿廢水泵入高級(jí)氧化反應(yīng)器后，在其中滴加過氧化氫，使過氧化氫初始濃度為100～1000mg/L，氧化時(shí)間為2～3小時(shí)。
實(shí)施例1以實(shí)驗(yàn)室上漿滌棉織物小樣進(jìn)行退漿處理，考察了UV+TiO2+H2O2高級(jí)氧化反應(yīng)體系脫除滌棉織物上PVA效果。在高級(jí)氧化反應(yīng)器中，往退漿廢水中滴加H2O2，使H2O2初始濃度為100mg/L，再把紫外燈放在表面涂二氧化鈦層的石英管中，照射退漿廢水進(jìn)行氧化處理，在35℃、60℃、70℃不同溫度下進(jìn)行平行試驗(yàn)，另外以80℃退漿處理后不經(jīng)過高級(jí)氧化處理的退漿廢水作對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。經(jīng)過處理后，退漿廢水中PVA終濃度均接近為零，70℃時(shí)滌棉織物上PVA殘留率在10％以下。
實(shí)施例2以紡織廠中上漿滌棉織物為樣品和取樣的退漿廢水混合進(jìn)行退漿處理，考察了UV+H2O2高級(jí)氧化反應(yīng)體系脫除滌棉織物上PVA效果。在高級(jí)氧化反應(yīng)器中，往退漿廢水中滴加H2O2，使H2O2初始濃度為1000mg/L，再把紫外燈放在石英管中，照射退漿廢水進(jìn)行氧化處理，在70℃下進(jìn)行試驗(yàn)，另外以80℃退漿處理后不經(jīng)過高級(jí)氧化處理的退漿廢水作對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。經(jīng)過處理后，退漿廢水中PVA終濃度均接近為零，70℃時(shí)滌棉織物上PVA殘留率在10％以下。
實(shí)施例3以實(shí)驗(yàn)室上漿滌棉織物小樣進(jìn)行退漿處理，考察了Nafion(Fe2+)+H2O2高級(jí)氧化反應(yīng)體系脫除滌棉織物上PVA效果。在高級(jí)氧化反應(yīng)器中，往退漿廢水中滴加H2O2，使H2O2初始濃度100mg/L，用Nafion(Fe2+)膜進(jìn)行非均相Fenton催化氧化，在35℃、60℃、70℃不同溫度下進(jìn)行平行試驗(yàn)，另外以80℃退漿處理后不經(jīng)過高級(jí)氧化處理的退漿廢水作對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示。經(jīng)過處理后，退漿廢水中PVA終濃度均接近為零，70℃時(shí)滌棉織物上PVA殘留率在10％以下。
權(quán)利要求
1.一種采用高級(jí)氧化法分解織物聚乙烯醇漿料的紡織清潔生產(chǎn)工藝，其特征是在紡織退漿工藝單元中采用高級(jí)氧化技術(shù)，把高級(jí)氧化反應(yīng)器和退漿槽整合，從退漿槽中出來的退漿廢水經(jīng)過高級(jí)氧化反應(yīng)器使退漿廢水中所含的聚乙烯醇氧化降解，氧化處理后的廢水回到退漿槽中進(jìn)行循環(huán)利用或直接排放；高級(jí)氧化技術(shù)包括光催化氧化法或非均相Fenton催化氧化法，其中光催化氧化法包括UV+TiO2+H2O2、UV+H2O2或UV+TiO2；非均相Fenton催化氧化法包括Nafion膜+H2O2；退漿廢水中聚乙烯醇的初始濃度小于2000mg/L，退漿廢水泵入高級(jí)氧化反應(yīng)器后，在其中滴加過氧化氫，使過氧化氫初始濃度為100～1000mg/L，氧化時(shí)間為2～3小時(shí)。
全文摘要
用高級(jí)氧化法分解織物聚乙烯醇漿料的紡織清潔生產(chǎn)工藝，屬于紡織清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體為聚乙烯醇的氧化降解。本發(fā)明是在紡織退漿工藝單元中采用高級(jí)氧化技術(shù)，把高級(jí)氧化反應(yīng)器和退漿槽整合，從退漿槽中出來的退漿廢水經(jīng)過高級(jí)氧化反應(yīng)器使退漿廢水中所含的聚乙烯醇氧化降解為生物降解性好的中間產(chǎn)物，氧化處理后的廢水回到退漿槽中進(jìn)行循環(huán)利用或直接排放。本發(fā)明采用的高級(jí)氧化技術(shù)包括光催化氧化法或非均相Fenton催化氧化法，其中光催化氧化法包括UV+TiO
文檔編號(hào)C02F1/72GK1699211SQ200510039289
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日
發(fā)明者陳堅(jiān), 華兆哲, 楊偉坡, 堵國成 申請(qǐng)人:江南大學(xué)