專利名稱：一種光催化降解有機(jī)污染物的方法及其專用固相光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)污染物處理方法，特別是涉及一種光催化降解有機(jī)污染物的方法及其專用固相光催化劑。
背景技術(shù)：
Fenton氧化法(由Fe2+和H2O2混合反應(yīng))是一種高級化學(xué)氧化法，常用于廢水的深度處理，以去除化學(xué)耗氧量(COD)、色度和有機(jī)污染物，其作用機(jī)理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑產(chǎn)生羥基自由基(HO●)，羥基自由基具有很高的氧化電位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它可和大部分的有機(jī)物能發(fā)生親電加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使有機(jī)物氧化降解。雖然Fenton氧化法是一種非常有效的廢水處理方法，但是由于體系中大量的鐵離子的存在，使得處理后的體系帶有顏色。此外，反應(yīng)一般需要在pH小于3的酸性介質(zhì)中進(jìn)行及在反應(yīng)過程中過氧化氫的利用率不高、礦化程度低等問題限制了該方法的廣泛應(yīng)用。因此，一些改進(jìn)了的Fenton氧化方法應(yīng)運而生。
最近，人們將Fenton試劑輔以紫外或可見光輻射，開發(fā)了光助-Fenton技術(shù)，極大地提高了Fenton試劑的氧化效率。此類文獻(xiàn)有《分子催化雜志》1999年144卷第77頁的文章“可見光照射的光-Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation，J.Mol.Catal.)以及美國化學(xué)會的《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》1992年26卷第944頁的文章“在鐵離子和雙氧水存在下光降解氯代苯氧型除草劑”(Pignatello，J.J.Dark andphotoassisted iron(3+)-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides byhydrogen peroxide，Environ.Sci.Technol.)。其中，作為光催化的鐵鹽通常采用硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨，但是這樣處理后的反應(yīng)體系中將積存大量的鐵離子，鐵離子的去除或回收需消耗大量的試劑及相應(yīng)的處理流程和設(shè)備。為了解決這一關(guān)鍵性問題，有研究報道了用異相Fenton催化劑替代均相鐵鹽，以實現(xiàn)催化劑的非排放重復(fù)使用的目的。此類文獻(xiàn)有美國化學(xué)會的《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》1999年33卷第3432頁的文章“在改進(jìn)Fenton反應(yīng)中還原劑對提高含氯脂肪化合物的脫附和轉(zhuǎn)化中所起作用”(Watts，R.J.；Bottenberg，B.C.；Hess，T.F.；Jensen，M.D.；Teel，A.L.Role of reductants in the enhanced desorption and transformation ofChloroliphatic compounds by modified Fenton’s reactions，Environ.Sci.Technol.)以及瑞士化學(xué)家Kiwi等人在《Langmiur》1995年11卷第519頁上發(fā)表的文章“氧化鐵參與的氨基苯酚的降解、光降解及生物降解”(Pulgarin，C.；Kiwi，J.Iron oxide-mediated degradation，photodegradation，and biodegradation ofaminophenols，Langmuir，1995，11，519)。盡管氧化鐵作為有機(jī)污染物氧化的催化劑在間歇式和固定床連續(xù)系統(tǒng)中已嘗試使用，并觀察到了過氧化氫的加速分解和污染物的減少，但該光助反應(yīng)僅可在紫外光照射下進(jìn)行，使用紫外光存在一些局限，如耗電量大，價格昂貴，而且太陽光中僅含有低于5％的紫外光，因此，嘗試用價格便宜、成本低廉的可見光或太陽光來處理廢水對環(huán)保和節(jié)能都具有極其重要的意義。
中國發(fā)明專利(一種固相可見光仿生催化劑及其制備方法，ZL01118066.8)將金屬離子與含氮有機(jī)配體組成的配合物負(fù)載在陽離子交換樹脂上，在可見光照射下發(fā)現(xiàn)有毒有機(jī)污染物(包括有色陽離子染料羅丹明B、孔雀綠、亞甲基藍(lán)和無色有機(jī)物氯代苯酚、季胺鹽等污染物)能在較寬pH的范圍(2～9)以較高的速率選擇性地被氧化降解。值得注意的是，由于載體樹脂是有機(jī)聚集體，它耐熱性、耐酸堿性差，以及在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定等的特點使得這些載體的應(yīng)用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以應(yīng)用可見光進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物的方法及其專用固相光催化劑。
本發(fā)明所提供的固相光催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的金屬-有機(jī)配合物，其中，載體為層狀粘土。
常用的層狀粘土為層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽；該類粘土還可以經(jīng)過表面活性劑處理；金屬-有機(jī)配合物的負(fù)載量為0.01-2mmol/g載體。
常用的金屬-有機(jī)配合物為金屬聯(lián)吡啶配合物，金屬卟啉配合物或金屬菲啰啉配合物等。更具體地，有聯(lián)吡啶鐵，聯(lián)吡啶釕，聯(lián)吡啶錳，鐵卟啉，錳卟啉，鈷卟啉，菲啰啉鐵，菲啰啉錳或菲啰啉鈷等。
采用常規(guī)方法，將層狀的硅鎂(鋁)酸鹽或者表面活性劑修飾過的硅鎂(鋁)酸鹽和水溶性金屬-有機(jī)配合物進(jìn)行交換負(fù)載，負(fù)載量一般控制在0.01到2mmol/g粘土，洗凈干燥后即可以制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的光催化降解有機(jī)污染物的方法，是在有機(jī)污染物溶液中加入氧化劑和本發(fā)明的固相光催化劑，在光照條件下催化降解有機(jī)污染物。
其中，光照條件的光波長為250nm-800nm，光反應(yīng)在可見光、紫外光或太陽光下進(jìn)行；氧化劑為過氧化氫或分子氧。
其操作方式可按如下方法進(jìn)行將催化劑裝入流動床中，裝填體積率為1％-80％，然后在光照射下，將含有有毒有機(jī)污染物水體由塔底泵入，而H2O2并流從塔底進(jìn)入，或通入適量空氣。同時，將光源(鹵燈，氙燈，汞燈等)插入反應(yīng)器中間，在光照射下混合反應(yīng)降解，也可以在分散體系中進(jìn)行分回式光反應(yīng)。如果使用太陽光降解，則盡量使光反應(yīng)器有較大受光面積。此外，對于濃度較大的污染水體，如一級塔器達(dá)不到降解要求，可串連多級塔處理。
本發(fā)明將化合物金屬聯(lián)吡啶、金屬卟啉及金屬菲啰啉分別負(fù)載在粘土上制成固相光催化劑，在溫和條件(常溫常壓)下，可見光照射異相水反應(yīng)體系能選擇性地降解帶正電性或在該粘土上吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)污染物(包括羅丹明B、孔雀綠和小分子有機(jī)物氮，氮-二甲基苯胺等污染物)；同時，經(jīng)過表面活性劑有機(jī)修飾的粘土在負(fù)載了金屬有機(jī)配合物之后，可以吸附降解一些不帶電荷的小分子化合物(2，4，6-三氯酚)；催化劑經(jīng)循環(huán)使用，未發(fā)現(xiàn)明顯的活性降低。催化劑的使用量最低可以到2克/噸污水(按污染物濃度為2×10-4M計)，若可見光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，處理每噸廢水(含2×10-5～1×10-3M生物難降解染料和氮，氮-二甲基苯胺等有機(jī)物)只需在10克催化劑的懸浮流動反應(yīng)床內(nèi)光反應(yīng)3～7小時即可降解完畢，而沒有光照射的對比實驗則幾乎不發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑能夠在可見光照射下觸發(fā)H2O2或者空氣中的分子氧有效的氧化降解水體中的有機(jī)物，免除了Fenton反應(yīng)體系中鐵離子的復(fù)雜的去除工序，降低了運行成本；催化劑載體為粘土，具有熱穩(wěn)定性高、耐有機(jī)溶劑以及機(jī)械強(qiáng)度高等的優(yōu)點，能克服采用樹脂作為催化劑載體的缺陷；利用表面活性劑通過離子交換插入到粘土層中，將粘土進(jìn)行有機(jī)化修飾后所制備的催化劑，使得一些不帶電荷的小分子化合物也可以被有效的吸附到催化劑上，從而被降解。本發(fā)明方法可用于工業(yè)廢水及城市生活污水、小區(qū)規(guī)模供水、游泳池水及飲用水中有機(jī)污染物的凈化處理，還可通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度進(jìn)行選擇性光催化氧化。


圖1為實施例1羅丹明B濃度隨時間變化曲線；圖2為催化劑連續(xù)循環(huán)12次降解羅丹明B的結(jié)果；圖3為實施例2N，N-二甲基苯胺濃度隨時間變化曲線；圖4為實施例3羅丹明B濃度隨時間變化曲線；圖5為實施例62，4，6-三氯酚隨時間變化曲線。
具體實施例方式
為了便于金屬-有機(jī)配合物在粘土上的吸附，粘土在使用前一般還需要進(jìn)行預(yù)處理將粘土在1M氯化鈉溶液中攪拌12小時，使得粘土平衡陽離子為鈉離子，然后用水(指超純水)淋洗至沒有氯離子被洗下來，然后將粘土置于真空干燥器中備用。
實施例1、一、催化劑的制備取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Fernz SpeciallyChemicals)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入聯(lián)吡啶鐵(Fe(bpy)32+，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
二、催化劑的催化活性實驗和穩(wěn)定性實驗1、催化劑的可見光催化活性實驗在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后在中性條件下進(jìn)行如下反應(yīng)，測定羅丹明B隨反應(yīng)時間變化的情況1)在反應(yīng)體系中只加入雙氧水，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，其濃度為2×10-3M；2)在反應(yīng)體系中只加入本實施例所制備催化劑，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，用量為100mg/L；3)在反應(yīng)體系中加入雙氧水和聯(lián)吡啶鐵，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，兩者的濃度分別為2×10-3M和4.4×10-5M；4)在反應(yīng)體系中加入雙氧水和本實施例所制備催化劑，但不進(jìn)行光照，兩者的濃度分別為2×10-3M和100mg/L；5)在反應(yīng)體系中加入雙氧水和本實施例所制備催化劑，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，兩者的濃度分別為2×10-3M和100mg/L。
實驗結(jié)果如圖1所示，圖中曲線1-5分別為上述5個反應(yīng)條件下羅丹明B的濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖可見，曲線1是可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射下只有雙氧水存在的空白光反應(yīng)，光解120min羅丹明B的濃度幾乎沒變化；曲線2為只有催化劑(100mg/L)，在光照下羅丹明B的降解也幾乎不發(fā)生；曲線3為可見光照射聯(lián)吡啶鐵(4.4×10-5M)和雙氧水(2×10-3M)共存的均相反應(yīng)溶液，光反應(yīng)120min羅丹明B降解了約15％；曲線4為無可見光的暗反應(yīng)中，在100mg/L催化劑和2×10-3M的雙氧水存在下反應(yīng)120min，羅丹明B濃度也幾乎不發(fā)生變化；曲線5為樣品1(100mg)和雙氧水(2×10-3M)存在的異相反應(yīng)體系中，可見光照射120min羅丹明B降解了約92％，并且有41％的TOC去除率，表明本發(fā)明催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
2、催化劑的催化穩(wěn)定性實驗將回收的催化劑按照上述第5)個實驗的條件進(jìn)行光催化降解羅丹明B的實驗，然后回收后重復(fù)使用，在中性條件下連續(xù)進(jìn)行12次，羅丹明B隨時間的濃度變化曲線如圖2所示。由圖可見，前三次循環(huán)光反應(yīng)120min，羅丹明B降解可達(dá)90％以上，催化劑的催化活性基本沒有降低；后面的循環(huán)光反應(yīng)120min，羅丹明B降解略有降低，可達(dá)80％以上，若延長光反應(yīng)時間至140min，則羅丹明B的降解可達(dá)85％以上。結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑具有良好的催化活性穩(wěn)定性，經(jīng)多次循環(huán)使用，未發(fā)現(xiàn)明顯的催化活性降低現(xiàn)象。
3、催化劑的紫外光催化活性實驗取催化劑100mg加入到1升玻璃反應(yīng)器中，然后加入羅丹明B(2×10-5M)水溶液1L，30％H2O2水溶液0.2毫升，在紫外燈(100W)照射下中性條件進(jìn)行反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果，紫外光平均強(qiáng)度為75mW/cm2(中心波長365納米)。
其結(jié)果為紫外光照150min羅丹明B降解了約85％，并且有38％的TOC去除率，說明催化劑在紫外光下也有很高的光催化活性。
實施例2、取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Fernz SpeciallyChemicals)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入聯(lián)吡啶錳(Mn(bpy)32+，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有N，N-二甲基苯胺(濃度2×10-4M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后在中性條件下進(jìn)行如下反應(yīng)，測定N，N-二甲基苯胺濃度隨反應(yīng)時間變化的情況
1)在反應(yīng)體系中只加入雙氧水，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，其濃度為1×10-2M；2)在反應(yīng)體系中加入雙氧水和本實施例所制備催化劑，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，兩者的濃度分別為1×10-2M和100mg/L。
結(jié)果如圖3所示，圖3中曲線1為可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射只有雙氧水存在的光反應(yīng)，光解450min N，N-二甲基苯胺的濃度降低約10％；曲線2為可見光照射100mg/L催化劑和雙氧水(1×10-2M)共存的異相反應(yīng)體系，450min光解后，N，N-二甲基苯胺降解了約69％，并且有43％的TOC去除率。對于曲線2的反應(yīng)體系在停止攪拌后5min，催化樣品可完全沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例3、取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Femz SpeciallyChemicals)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入聯(lián)吡啶釕(Ru(bpy)32+，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B(濃度2×10-5M)的水溶液1升，調(diào)節(jié)pH值為3左右，反應(yīng)器敞口以接觸空氣中的分子氧。將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后，進(jìn)行如下反應(yīng)，測定羅丹明B濃度隨反應(yīng)時間變化的情況1)在反應(yīng)體系中加入聯(lián)吡啶釕(4.4×10-5M)，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)；2)在反應(yīng)體系中加入本實施例所制備催化劑(100mg/L)，但不進(jìn)行光照；3)在反應(yīng)體系中加入本實施例所制備催化劑(100mg/L)，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)。
結(jié)果如圖4所示，圖4中的曲線1為可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射下聯(lián)吡啶釕(4.4×10-5M)和分子氧共存的反應(yīng)溶液，羅丹明B濃度幾乎不發(fā)生變化；曲線2為無可見光的暗反應(yīng)中，100mg/L催化劑和分子氧存在下反應(yīng)300min，羅丹明B濃度幾乎不發(fā)生變化；曲線3可見光照射100mg/L催化劑和分子氧共存的異相反應(yīng)體系，300min光解后，羅丹明B降解了約75％，并且有36％的TOC去除率。反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可完全沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例4、取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Fernz SpeciallyChemicals)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入鐵卟啉(FePP，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入100mg該催化劑和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不發(fā)生反應(yīng)，而在可見光照射下150分鐘內(nèi)降解94％，并且有45％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例5、取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Fernz SpeciallyChemicals)10g，和1，10-菲啰啉鐵絡(luò)合物水溶液進(jìn)行負(fù)載交換(按負(fù)載率0.275毫摩爾/g粘土)，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入100mg該催化劑和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不降解，而在可見光照射下150分鐘內(nèi)降解82％，并且有34％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例6、取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞Fernz SpeciallyChemicals)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，80℃攪拌下，緩慢加入十六烷基-三甲基-溴化胺(CTAB，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌2小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到溴離子為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時。取經(jīng)表面活性劑處理的粘土10g，攪拌下，緩慢加入聯(lián)吡啶鐵(Fe(bpy)32+，2.75mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有2，4，6-三氯酚(濃度2×10-4M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后在中性條件下進(jìn)行如下反應(yīng)，測定2，4，6-三氯酚濃度隨反應(yīng)時間變化的情況1)在反應(yīng)體系中只加入雙氧水，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，其濃度為1×10-2M；2)在反應(yīng)體系中加入雙氧水和本實施例所制備催化劑，并進(jìn)行光照(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)，兩者的濃度分別為1×10-2M和100mg/L。
結(jié)果如圖5所示，圖5中曲線1為可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射只有雙氧水存在的光反應(yīng)，光解700min三氯酚的濃度幾乎不發(fā)生變化；曲線2為可見光照射100mg/L催化劑和雙氧水(1×10-2M)共存的異相反應(yīng)體系，700min光解后，三氯酚降解了約66％，并且有48％的TOC去除率。停止攪拌后5min，催化劑可完全沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例7、取粒徑為1～5um的硅鋁比為2∶1的層狀硅鋁酸鹽(美國Aldrich試劑公司)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入鈷卟啉(CoPP，5mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入100mg該催化劑和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不降解，而在可見光照射下200min降解80％，并且有34％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例8、取粒徑為1～5um的硅鋁比為2∶1的層狀硅鋁酸鹽(美國Aldrich試劑公司)10g，和1，10-菲啰啉鈷絡(luò)合物水溶液進(jìn)行負(fù)載交換(按負(fù)載率0.01毫摩爾/g粘土進(jìn)行)，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
取催化劑100mg加入到1升玻璃反應(yīng)器中，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入羅丹明B(2×10-5M)水溶液和30％H2O2水溶液0.5毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物的降解程度和生成的H2O2的量。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不降解，而在可見光照射下300min降解80％，并且有31％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例9、取粒徑為1～5um的硅鋁比為2∶1的層狀硅鋁酸鹽(美國Aldrich試劑公司)10g，和1，10-菲啰啉錳絡(luò)合物水溶液進(jìn)行負(fù)載交換(按負(fù)載率2毫摩爾/g粘土)，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入100mg該催化劑和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不發(fā)生分解，而在可見光照射下250min降解86％，并且有32％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
實施例10、取粒徑為1～5um的硅鋁比為2∶1的層狀硅鋁酸鹽(美國Aldrich試劑公司)10g，經(jīng)預(yù)處理后加入到反應(yīng)容器中，攪拌下，緩慢加入錳卟啉(MnPP，1mmol)水溶液進(jìn)行負(fù)載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到金屬絡(luò)合物為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
在1升玻璃反應(yīng)器中加入含有羅丹明B污染物(濃度2×10-5M)的水溶液1升，將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水，一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。然后加入100mg該催化劑和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性條件下攪拌，觀察暗反應(yīng)中羅丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后開燈進(jìn)行光反應(yīng)，定時分析污染物和H2O2的分解效果。其結(jié)果為羅丹明B在暗反應(yīng)條件下不發(fā)生分解，而在可見光照射下360min降解84％，并且有33％的TOC去除率，表明本催化劑具有很強(qiáng)的光催化降解羅丹明B的能力，且反應(yīng)停止攪拌后5min，催化劑可沉降到反應(yīng)器底部，易于分離再循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.一種固相光催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的金屬—有機(jī)配合物，其特征在于所述載體為層狀粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相光催化劑，其特征在于所述層狀粘土為層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相光催化劑，其特征在于所述層狀粘土還經(jīng)過表面活性劑處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的固相光催化劑，其特征在于所述金屬—有機(jī)配合物的負(fù)載量為0.01-2mmol/g載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的固相光催化劑，其特征在于所述金屬—有機(jī)配合物為金屬聯(lián)吡啶配合物，金屬卟啉配合物或金屬菲啰啉配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固相光催化劑，其特征在于所述金屬—有機(jī)配合物為聯(lián)吡啶鐵，聯(lián)吡啶釕，聯(lián)吡啶錳，鐵卟啉，錳卟啉，鈷卟啉，菲啰啉鐵，菲啰啉錳或菲啰啉鈷。
7.一種光催化降解有機(jī)污染物的方法，是在有機(jī)污染物溶液中加入氧化劑和權(quán)利要求1所述的固相光催化劑，在光照條件下催化降解有機(jī)污染物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述光照條件的光波長為250nm-800nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述氧化劑為過氧化氫或分子氧。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光催化降解有機(jī)污染物的方法及其專用固相光催化劑。本發(fā)明所提供的固相光催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的金屬－有機(jī)配合物，其中，載體為層狀粘土。本發(fā)明的光催化降解有機(jī)污染物的方法，是在有機(jī)污染物溶液中加入氧化劑和本發(fā)明的固相光催化劑，在光照條件下催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明方法可用于工業(yè)廢水及城市生活污水、小區(qū)規(guī)模供水、游泳池水及飲用水中有機(jī)污染物的凈化處理，還可通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度進(jìn)行選擇性光催化氧化。
文檔編號C02F1/72GK1853784SQ20051006449
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日
發(fā)明者趙進(jìn)才, 程明明, 馬萬紅, 陳春城, 錢新華, 張士博 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所