本發(fā)明涉及一種易分離、可光催化降解多種染料且能重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化工、染料、塑膠、紡織等工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)染料的排放量日益劇增，然而有機(jī)染料在排放前往往由于不能得到較好的處理，導(dǎo)致有機(jī)染料對(duì)土壤、水體等造成嚴(yán)重污染。通常的處理方法耗時(shí)較長，不能夠高效率的處理有機(jī)染料，并且回收處理中使用的化學(xué)試劑容易造成二次污染。同時(shí)，如果不能短時(shí)間內(nèi)處理有機(jī)染料則會(huì)導(dǎo)致加入的試劑長時(shí)間暴露在空氣中，容易導(dǎo)致其氧化變質(zhì)，從而影響其循環(huán)使用。除此之外，所用的化學(xué)試劑一般合成成本較高，不容易回收及循環(huán)使用，導(dǎo)致處理成本大大提高。

中國專利申請?zhí)枮镃N201510234888.X，名稱為《一種溶劑熱法制備納米四氧化三鐵的方法》，其闡述了利用溶劑熱法制備納米四氧化三鐵的制備過程。利用離心等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，此分離方法較為復(fù)雜且分離過程中產(chǎn)物損失較多。

中國專利申請?zhí)枮镃N200910152309.1，名稱為《磁性光催化劑制備及用于吸附和光催化降解染料廢水》，此發(fā)明專利利用光催化降解染料廢水。但制備光催化試劑中使用馬弗爐高溫煅燒增加了實(shí)驗(yàn)的耗能及危險(xiǎn)性，且利用了硝酸鑭等價(jià)格較高的試劑。

中國專利申請?zhí)枮镃N201510959406.7，名稱為《可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術(shù)》，其中公開了利用CuCl納米晶體光催化降解多種染料。但所合成產(chǎn)品分離較為困難，容易使催化劑流失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有光催化降解染料的降解率較低以及不易分離，難以重復(fù)使用的問題，而提供一種可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法。

本發(fā)明可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

一、按質(zhì)量比為1.0:(3.0～5.0)將六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉溶于乙二醇中，得到懸濁反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后按照乙二醇與乙二胺的體積比為(10.0～4.0):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力攪拌反應(yīng)，得到澄清反應(yīng)液；

二、將步驟一得到的澄清反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180～220℃的溫度下反應(yīng)5～7h，然后將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球。

本發(fā)明可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應(yīng)中的鐵鹽應(yīng)用于光催化降解水體中的有機(jī)染料。

本發(fā)明以FeCl₃·6H₂O為鐵源，以乙二醇為還原劑，乙二胺為模板劑，通過溶劑熱法于200℃制備出形貌均一、分散性較好的磁性Fe₃O₄微球。通過乙二胺為模板劑，有效地控制所生成產(chǎn)物的形貌、尺寸及分散性，并對(duì)催化降解效率具有顯著的提高作用。利用產(chǎn)物有磁性的特點(diǎn)采用磁分離的方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了簡潔高效的分離，其回收率可達(dá)到85％以上甚至90％。

利用化學(xué)降解法中傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)原理，通過Fe₃O₄納米結(jié)構(gòu)等催化H₂O₂分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH自由基將有機(jī)污染物氧化分解為水和二氧化碳的非均相催化反應(yīng)體系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)污染物的光催化降解。再利用回收后的催化劑進(jìn)行降解染料，可以發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化效率幾乎與初始的催化劑催化效率完全相同。

本發(fā)明所述的磁性Fe₃O₄微球催化劑能夠利用磁分離方法分離回收，使催化劑的分離簡單方便，并可將分離過程中的損失降到最低。該磁性Fe₃O₄微球催化劑對(duì)二甲酚橙的光催化效率在95％左右，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效率在96％左右，對(duì)羅丹明B的光催化效率在92％左右。

在催化劑的重復(fù)利用過程中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化降解率能夠始終維持在95％左右，其穩(wěn)定性較高，催化劑的復(fù)原能力較強(qiáng)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的XRD圖；

圖2為實(shí)施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的TEM的圖；

圖3為實(shí)施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的粒徑分布圖；

圖4為不同過氧化氫加入量時(shí)磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時(shí)間的關(guān)系圖，其中■代表10mL，●代表11mL，▲代表12mL，代表13mL，代表14mL，代表15mL，◆代表16mL，A代表17mL，B代表18mL；

圖5為不同pH值時(shí)磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時(shí)間的關(guān)系圖，其中■代表10min，●代表30min，▲代表50min，代表70min，代表90min，代表120min，◆代表150min；

圖6為實(shí)施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化劑的回收率測試圖；

圖7為實(shí)施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化劑的循環(huán)利用效率測試圖；

圖8為催化降解前后Fe₃O₄微球XRD圖譜，其中(a)代表初始樣品，(b)代表催化降解10次后樣品。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實(shí)施：

一、按質(zhì)量比為1.0:(3.0～5.0)將六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉溶于乙二醇中，得到懸濁反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后按照乙二醇與乙二胺的體積比為(10.0～4.0):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力攪拌反應(yīng)，得到澄清反應(yīng)液；

二、將步驟一得到的澄清反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180～220℃的溫度下反應(yīng)5～7h，然后將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一不同的是步驟一將1g六水合三氯化鐵和3～5g無水乙酸鈉溶于45～50mL乙二醇中，得到懸濁反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后加入溫度為45～55℃的5～10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式二不同的是步驟一將1g六水合三氯化鐵和3～5g無水乙酸鈉溶于45～50mL乙二醇中，得到懸濁反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至50℃，然后加入溫度為50℃的5～10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式三不同的是加入溫度為50℃的5mL或10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟一按照乙二醇與乙二胺的體積比為(5～4.5):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟一在30℃下磁力攪拌反應(yīng)10～20min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟二在200℃的溫度下反應(yīng)6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟二是在70℃溫度下真空干燥。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式將可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應(yīng)中的鐵鹽應(yīng)用于光催化降解水體中的有機(jī)污染物。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式和具體實(shí)施方式九不同的是可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應(yīng)中的鐵鹽應(yīng)用于光催化降解水體中的有機(jī)染料。

本實(shí)施方式所述的有機(jī)染料可以為二甲酚橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙、甲基紅、溴甲酚綠等。

實(shí)施例一：本實(shí)施例可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實(shí)施：

一、將1g六水合三氯化鐵和3g無水乙酸鈉溶于48mL乙二醇中，得到橙黃色懸濁反應(yīng)液，轉(zhuǎn)移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至50℃，然后加入不同含量的預(yù)熱到50℃的乙二胺，在30℃下磁力攪拌反應(yīng)10min至懸濁液轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻宓某燃t色溶液，得到澄清反應(yīng)液；

二、將步驟一得到的澄清反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)6h，然后將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，70℃下真空干燥后得到可光催化降解染料且重復(fù)使用的磁性Fe₃O₄微球。

本實(shí)施例在反應(yīng)體系中加入不同劑量的乙二胺，對(duì)所合成的Fe₃O₄微球樣品的催化降解效率具有明顯的影響，當(dāng)反應(yīng)體系中未加入乙二胺時(shí)，前30min降解速率最差，且反應(yīng)結(jié)束時(shí)降解率僅為72％；當(dāng)反應(yīng)體系中乙二胺劑量為5ml，其降解速率較未加入乙二胺的快。當(dāng)乙二胺加入量為10ml時(shí)降解速率達(dá)到最大值，反應(yīng)進(jìn)行至10min時(shí)降解率已達(dá)85％以上，且反應(yīng)結(jié)束時(shí)降解率為90％以上。當(dāng)反應(yīng)體系加入15ml乙二胺時(shí)，降解速率與加入5ml乙二胺時(shí)降解速率相近，但反應(yīng)結(jié)束時(shí)降解率較加入5ml乙二胺較高。綜上，反應(yīng)體系中加入10ml乙二胺對(duì)降解速率和反應(yīng)最終的降解率具有顯著的影響。究其原因，由于乙二胺對(duì)樣品形貌，粒徑的影響與樣品的催化降解效率相吻合，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品的分散性較好，形貌較為平均時(shí)催化降解效率最高效。除此之外，乙二胺對(duì)樣品的表面修飾使樣品親水性提高，也能夠提高樣品的催化降解效率。但是，隨著乙二胺增多氨基數(shù)量增多，影響催化劑與溶液接觸，因此當(dāng)乙二胺加入量為15ml時(shí)催化降解效率有所下降。

以乙二胺加入量為10ml時(shí)，得到的磁性Fe₃O₄微球作為下述催化實(shí)驗(yàn)的樣品。

由圖2和圖3可以看出所合成的磁性Fe₃O₄微球產(chǎn)品形貌均一，分散性較好，每個(gè)微球?yàn)榍蛐位蚪蛐?，其平均粒徑約為200nm左右。

圖4為不同過氧化氫加入量時(shí)磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時(shí)間的關(guān)系。由圖4可以看出當(dāng)過氧化氫加入量小于15ml和過氧化氫加入量大于15ml時(shí)磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到馑俾始敖到庑瘦^低，當(dāng)過氧化氫加入量為15ml時(shí)磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到馑俾蔬_(dá)到峰值并且降解效率也達(dá)到最高。該過程中利用20mg/L的二甲酚橙200ml，20mg磁性Fe₃O₄微球，以紫外光為光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為150min，其中每10分鐘取一次樣品進(jìn)行紫外光譜測試。經(jīng)過上述過程得出當(dāng)過氧化氫加入量為15ml催化降解效率達(dá)到最高為96％。

結(jié)合圖5，利用合成樣品時(shí)六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:3.0，乙二胺加入量為10ml，調(diào)節(jié)pH，H₂O₂加入量優(yōu)化光催化降解條件得到當(dāng)pH＝1，過氧化氫加入量為15ml時(shí)為催化降解的最優(yōu)條件。

降解羅丹明B與亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)條件與降解二甲酚橙的實(shí)施方法相同。

其中降解亞甲基藍(lán)，當(dāng)六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:3.0，加入乙二胺量為10ml時(shí)，降解效率最高可達(dá)96％。通過調(diào)節(jié)過氧化氫加入量，可以發(fā)現(xiàn)降解亞甲基藍(lán)時(shí)當(dāng)過氧化氫加入量為15ml時(shí)降解效率最高可達(dá)96.58％，這與降解二甲酚橙時(shí)過氧化氫最佳加入量是一致的。調(diào)節(jié)pH進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH＝2時(shí)光催化降解效率最佳，降解率可達(dá)98.68％。

實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是步驟一中六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉的質(zhì)量比為1.0:4.0(1g六水合三氯化鐵和4g無水乙酸鈉)。

本實(shí)施例降解羅丹明B，當(dāng)六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:4.0，加入乙二胺量為10ml時(shí)，降解效率最高可達(dá)92.54％。通過調(diào)節(jié)過氧化氫加入量，可以發(fā)現(xiàn)降解亞甲基藍(lán)時(shí)當(dāng)過氧化氫加入量為15ml時(shí)降解效率最高可達(dá)93.32％，這與降解二甲酚橙時(shí)過氧化氫最佳加入量是一致的。調(diào)節(jié)pH進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH＝1時(shí)光催化降解效率最佳，降解率可達(dá)95.40％。

綜上，降解亞甲基藍(lán)的最佳方法為合成樣品時(shí)六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比為1.0:3.0，乙二胺加入量為10ml，光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)過氧化氫加入量15ml，pH＝2。降解羅丹明B的最佳方法為合成樣品時(shí)六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:4.0，乙二胺加入量為10ml，光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)過氧化氫加入量15ml，pH＝1。

利用磁分離方法分離回收此磁性Fe₃O₄微球催化劑的測試如圖6-圖8所示，催化劑重復(fù)利用效率及回收率如表1所示。如表1可見，除了催化劑第四次催化后回收率為74.70％外，其余回收率都在百分之80％～95％之間，催化劑的分離回收能夠利用磁分離方法，使催化劑的分離簡單方便，并可將分離過程中的損失降到最低。

表1

在催化劑的重復(fù)利用過程中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化降解率能夠始終維持在85％左右，這也說明催化劑的穩(wěn)定性較高，催化劑的復(fù)原能力較強(qiáng)。