專利名稱：凈化污水的方法
要解決的技術(shù)問題實(shí)際上，將嚴(yán)重污染的含有有機(jī)化學(xué)污染物組合物的工業(yè)廢水，通過現(xiàn)有技術(shù)完全凈化為可循環(huán)的水是不可能的。尤其是在廢水具有一種或多種很高的COD、TOC、MAH、VOC1和HCN值的情況下。本發(fā)明的目的是提供一種不需要向水中添加任何另外的鹽就可以完全凈化廢水的新方法。
系統(tǒng)的具體組成在后文描述的系統(tǒng)中，臭氧或者從純凈的高度干燥的空氣(露點(diǎn)＜-65℃)或者從濃度為80-99wt％的氧氣(即富含氧的氣體)開始制備。在后文的描述中，當(dāng)提及空氣時(shí)，即指上述純度的空氣，而當(dāng)提及氧氣時(shí)，即指上述純度的氧氣。
為了獲得與臭氧良好、快速和完全反應(yīng)，必須使用許多具體的部件。

圖1通過列舉的方式說明了一種可以使用這些部件的裝置，更特別指出下列部件。
1.臭氧注射器(1)氣體注射器可以保證微小氣泡均勻地分布在水流中。得益于和水有著最大的接觸面積，分裂的微小氣泡可以將氣體快速溶解到水中。只有在溶解狀態(tài)下，從空氣或氧氣中獲得的臭氧才會(huì)和水中的有害成分發(fā)應(yīng)。注射器由一個(gè)充氣環(huán)組成，沿著它的內(nèi)部安裝了許多分散頭，所以富含臭氧的氣體混合物就可以均勻地分布整個(gè)水截面。噴頭上小孔的尺寸和分散頭的數(shù)量依據(jù)測量到的氣體流量確定。注射器優(yōu)選通過使普通水管直徑橫截面收縮的辦法制備。同時(shí)通過產(chǎn)生增強(qiáng)的紊流和收縮，使靜水壓局部快速下降。結(jié)果導(dǎo)致富含臭氧的氣體被吸入并立即與水流充分混合。注射器沿著泵(4)的出水端放置。
2.氣體接觸系統(tǒng)(2)
氣體接觸系統(tǒng)的目的是使分裂的微小氣泡溶解到水中。為此，已經(jīng)存在于水中的溶解的氣體(通常來自大氣并與大氣平衡)被部分脫氣。這個(gè)充氣和脫氣的過程依靠大量物理參數(shù)(鹽含量、溫度、堿度)，但也依靠氣體涉及的總壓和分壓。實(shí)際上，控制這些參數(shù)中的某幾個(gè)，即溫度、總壓和分壓，能夠提高臭氧的溶解性。
通過使用具有調(diào)解水量功能的中間水池可以控制溫度，可以使水流冷卻到最佳值，這是溶解性因子、臭氧分子的離解以及在過低溫度下結(jié)晶的溶解性成分的作用。原則是這一溫度應(yīng)該盡可能的低以保證臭氧的正常功能，但是另一方面為了避免結(jié)晶引起的沉淀又應(yīng)該保證足夠高。實(shí)際上，優(yōu)選將溫度保持在30℃以下，但是上升到40-45℃進(jìn)行也不會(huì)產(chǎn)生問題，不過會(huì)降低效率。
系統(tǒng)的總壓保持在30-250kPa之間，優(yōu)選在50-150kPa之間。臭氧氣體混合物的分壓在臭氧發(fā)生器中制造臭氧的過程中進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用臭氧濃度在3-16wt％之間。
接觸系統(tǒng)包括，一個(gè)以緊湊形式安裝的管路系統(tǒng)(例如盤繞的管子)，這使得水流具有恰當(dāng)?shù)奈锢硖匦?，并以最佳可能方式溶解氣體。優(yōu)選在紊動(dòng)區(qū)域內(nèi)的水流的雷諾數(shù)值在50000-300000之間。
3.相分離器(3)或反應(yīng)器相分離器具有四個(gè)功能a.分離氣相。氣相由從水中釋放出的氣體(主要是氮?dú)?和加入的不再溶解的含臭氧的氣體組成。另外，部分在反應(yīng)中形成的CO2也被吹掉。被吹掉的氣體幾乎和通過注射器加入的含臭氧的氣體的量相等。
b.為相分離器/接觸系統(tǒng)的整個(gè)系統(tǒng)調(diào)節(jié)壓力。
c.為使溶解的氧氣/臭氧發(fā)揮功效，需要在水再次流經(jīng)臭氧注射器和氣體接觸系統(tǒng)前，和水中的污染物反應(yīng)的情況下制造出所需的保留時(shí)間。
d.相分離器也有調(diào)節(jié)pH值的作用。吹出產(chǎn)生的CO2防止水酸化。由于酸化作用會(huì)妨礙工藝進(jìn)行，因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)先避免酸化，特別是如果pH值下降到5以下。
4.循環(huán)泵(4)循環(huán)泵用于循環(huán)接觸系統(tǒng)和相分離器之間的水。泵從相分離器中吸水并將其壓入接觸系統(tǒng)。臭氧注射器(1)安裝在接觸系統(tǒng)入口。循環(huán)泵優(yōu)選非脈沖型和旋轉(zhuǎn)式正位移型泵的一種。
多步驟凈化技術(shù)的討論在至少兩個(gè)步驟中，但通常在三個(gè)步驟中用氧氣/臭氧處理水。和通常采用的方法進(jìn)行不同，本方法可以對有機(jī)成分進(jìn)行完全降解以獲得凈化水，以及其他的基本降解產(chǎn)物CO2，H2O，NO2和NO3。
第一步第一步中(在凈化設(shè)備的第一部分1、2、3、4中進(jìn)行)，污水(5)用基于氧氣或空氣的大劑量臭氧處理一小時(shí)。上述水通過泵(4)進(jìn)行再循環(huán)，以在臭氧/水接觸系統(tǒng)(2)中產(chǎn)生適量紊流，并有5到15秒的保留時(shí)間。在泵的下游，持續(xù)測量臭氧濃度為3-16wt％，優(yōu)選6-16wt％。富含臭氧的氣體混合物被溶解后，水流入相分離器(3)，從水相中分離這一步中反應(yīng)出的臭氧，臭氧和氧氣飽和的水在循環(huán)再次開始前，有100-200秒的反應(yīng)時(shí)間。
適用20-40倍/小時(shí)的更新速度。
氣/水比為10-25(標(biāo)準(zhǔn)m3氣/m3水)。
接觸系統(tǒng)和相分離器中的壓力為30-250kPa，優(yōu)選50-150kPa。
第二步第一步的處理之后，用純水(自來水)、凈化了的水(6)或不同來源的污水(7)(優(yōu)選含有更多易降解有機(jī)物)將上述水稀釋2-4倍，全部水量通過和第一步中相同方法處理(但這次是在凈化設(shè)備的第二部分1’、2’、3’、4’中進(jìn)行)。
在本步驟中使用的含臭氧氣體優(yōu)選由氧氣制得。臭氧濃度在6-16wt％之間變化。采用的壓力為30-150kPa。
適用20-40倍/小時(shí)的更新速度。
氣/水比為8-20(標(biāo)準(zhǔn)m3氣/m3水)。
第三步如果在第二步處理之后，難生物降解或不能生物降解有機(jī)物或化合物的濃度還沒有降到檢測限制之下和/或期望值之下，上述水再次用純水(自來水)、凈化了的水(6)或不同來源的污水(8)(優(yōu)選含有更多易降解有機(jī)物)稀釋2-4倍。全部水量用一定量臭氧和氧氣(這次是在凈化設(shè)備的第二部分1”、2”、3”、4”中進(jìn)行)處理兩小時(shí)。
在本步驟中使用的臭氧優(yōu)選由氧氣制備。
上述水通過泵(4”)進(jìn)行再循環(huán)，以在臭氧/水接觸系統(tǒng)(2”)中產(chǎn)生適量紊流，并有4-12秒的保留時(shí)間。在泵的出口端加入不同氣流。
臭氧/氧氣氣體被溶解后，水流入相分離器(3”)中，從水相中分離出這一步驟中反應(yīng)出的臭氧，臭氧和氧氣飽和的水在循環(huán)再次開始前有200-500秒的反應(yīng)時(shí)間。
接觸系統(tǒng)和相分離器中的壓力為30-150kPa，優(yōu)選50-150kPa。使用的含臭氧氣體優(yōu)選具有6-16wt％的臭氧濃度。
適用6-12倍/小時(shí)的更新速度。
氣/水比為4-10(標(biāo)準(zhǔn)m3氣/m3水)。
在以上三個(gè)步驟的例舉描述中，已具體指明臭氧處理分別為一小時(shí)和兩小時(shí)。顯然，為了達(dá)到所需的效果，實(shí)際測試中需要確定用于一種特定類型的污水和一種特定的凈化設(shè)備的各種步驟的最小處理時(shí)間。因此本發(fā)明并不局限于例子中給出的以上參數(shù)。
IV.對比實(shí)驗(yàn)1.實(shí)驗(yàn)裝置為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用了相應(yīng)于附圖1中所示的凈化設(shè)備的第一部分1，2，3，4來設(shè)置實(shí)驗(yàn)裝置。為了在特定處理步驟之后稀釋臭氧凈化過的水，去除了一部分水，用稀釋的水代替。稀釋后的水隨后在所設(shè)置的同樣的凈化裝置中再次用臭氧處理。
臭氧注射器150克/小時(shí)(基于純氧的臭氧濃度11.9％)；氣水比約10，標(biāo)準(zhǔn)m3氣/m3水。
氣體接觸系統(tǒng)用8米長，直徑25mm的水管制得。
管系統(tǒng)的水容量4升保留時(shí)間6秒工作壓力60-70kPa相分離器90升的容器水容量保留時(shí)間135秒工作壓力60-70kPa循環(huán)泵35-40升/分鐘的輸出流量2.進(jìn)行實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)順序1.實(shí)驗(yàn)裝置的容器(3)中裝滿90升需要處理的污水的典型樣品。
2.打開臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵(4)。
3.一小時(shí)后停止臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵(4)，保留30升在容器(3)中，排走60升。
4.為了稀釋第一步中處理過的水，向?qū)嶒?yàn)裝置的容器(3)中加入60升所要的水(自來水或其他輕度污染的污水)。
5.打開臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵(4)。
6.一小時(shí)后，停止臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵(4)，從容器(3)中再次排走60升。
7.60升所要的稀釋水(自來水或其他輕度污染的污水)加入到實(shí)驗(yàn)裝置的容器(3)中。
8.打開臭氧發(fā)生器和循環(huán)泵(4)。
9.兩小時(shí)后，停止實(shí)驗(yàn)。
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果被處理的原始污水的參數(shù)-COD1100-1800mg/l-HCN75-85mg/l-苯約2000μg/l
對應(yīng)于水，上述污水中捕集了通過氫氣的氧化作用制造聚氨酯泡沫塑料網(wǎng)狀物時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體。污水中含有大量的難降解有機(jī)物，如苯(2650μg/l)，甲苯(338μg/l)，乙苯(8μg/l)，對二甲苯和間二甲苯(4.7μg/l)，苯乙烯(143μg/l)和鄰二甲苯(4μg/l)(MAH)。實(shí)驗(yàn)顯示，按照本發(fā)明的方法，尤其是使用以上描述的試驗(yàn)順序，所有難降解的有機(jī)物濃度都能減少到檢測限濃度0.5μg/l以下。進(jìn)一步用含有氯乙烯，二氯甲烷，反式1，2-二氯乙烯，1，1-二氯乙烷，順式1，2-二氯乙烯，三氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯甲烷，三氯乙烯，1，1，2-三氯乙烷，四氯乙烯，氯苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯和1，2-二氯苯(VOC1)的地表水進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明這些化合物的含量也減少到檢測限濃度0.5μg/l以下。在下文中將有更多關(guān)于來自聚氨酯泡沫塑料網(wǎng)狀物的污水處理后的COD值和HCN值的測定結(jié)果的詳細(xì)討論。
接下來總共有六項(xiàng)特定的測試將要進(jìn)行-測試1不調(diào)節(jié)pH值，差的循環(huán)泵(隔膜泵)，持續(xù)處理污水4小時(shí)，包括持續(xù)添加臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧。
-測試2不調(diào)節(jié)pH值，好的循環(huán)泵，持續(xù)處理污水8小時(shí)，包括持續(xù)添加臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧。
-測試3通過添加NaOH調(diào)節(jié)pH值(目標(biāo)值pH7-8)，分別持續(xù)處理污水7小時(shí)和8小時(shí)，包括持續(xù)添加臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧。
-測試4按照以上試驗(yàn)順序進(jìn)行測試，在步驟4中加入60升COD值為42mg/l的污水(有輕微氮和磷污染)和在步驟7中加入60升自來水。
-測試5按照以上試驗(yàn)順序進(jìn)行測試，在步驟4中加入60升COD值為127mg/l的污水(氯化物產(chǎn)品如氯乙烯)和在步驟7中加入60升自來水。
-測試6按照以上試驗(yàn)順序進(jìn)行測試，在步驟4中加入60升的自來水和在步驟7中加入60升的自來水。
以下給出了不同測試中COD和HCN的測試結(jié)果。百分比顯示了相對于初始值的減少量并通過回算已經(jīng)消除了稀釋作用的影響。
例如試驗(yàn)順序的步驟9之后的凈化水的COD值為11mg/l，但是通過回算的值是99mg/l(兩次稀釋三倍，因此一共稀釋了9倍。例如初始COD是1183mg/l，所以COD值從100％降到9.29％)。
表1.COD值的變化
表2.HCN值的變化
表1和2中顯示的結(jié)果也分別在附圖2和3中顯示。結(jié)果說明，依據(jù)本發(fā)明的方法可以得到更好的結(jié)果，并且不需要調(diào)節(jié)pH值，因此水中沒有額外的鹽負(fù)荷產(chǎn)生。本發(fā)明方法的一項(xiàng)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是被易降解化合物污染的污水也能在本方法中同時(shí)被凈化。
可見，通過本發(fā)明可以凈化不同來源的污水，特別是凈化源于油污染區(qū)域內(nèi)的污水。
權(quán)利要求
1.一種凈化含有第一濃度的至少一種難生物降解或不能生物降解的有機(jī)物的污水的方法，在該方法中將污水與至少一種含臭氧氣體接觸，以氧化上述有機(jī)物，其特征在于在第一處理步驟中將所述污水和上述含臭氧氣體接觸，氧化上述污水中存在的部分有機(jī)物，并使所述有機(jī)物的第一濃度減少到第二濃度，在第一次處理步驟后所述有機(jī)物的第二濃度通過用含水液體稀釋，降低至第二濃度的至多2/3、優(yōu)選至多1/2的第三濃度；在第二處理步驟中，通過將稀釋了的污水和上述含臭氧氣體接觸，氧化另一部分存在于污水中的上述有機(jī)物，這樣所述有機(jī)物的第三濃度被減少到第四濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述有機(jī)物的第二濃度降低至第二濃度的至少1/10、優(yōu)選第二濃度的至少1/5的第三濃度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一和第二處理步驟中，污水和稀釋了的污水分別與上述含臭氧氣體接觸至少10次、優(yōu)選至少15次、更優(yōu)選至少20次。
4.如權(quán)利要求1至3所述的任一方法，其特征在于在第一處理步驟中，每立方米污水總共注入至少10標(biāo)準(zhǔn)立方米含臭氧氣體。
5.如權(quán)利要求1至4所述的任一方法，其特征在于在第二處理步驟中，每立方米稀釋的污水注入總共至少8標(biāo)準(zhǔn)立方米含臭氧氣體。
6.如權(quán)利要求1至5所述的任一方法，其特征在于在第一和第二處理步驟中，上述有機(jī)物都與臭氧總共反應(yīng)至少20分鐘、優(yōu)選至少30分鐘、更優(yōu)選至少40分鐘。
7.如權(quán)利要求1至6所述的任一方法，其特征在于在第二處理步驟后，第四濃度的上述有機(jī)物通過再用含水液體稀釋，降低至第四濃度的至多2/3，優(yōu)選至多1/2的第五濃度；在第三處理步驟中，通過將進(jìn)一步稀釋了的污水和上述含臭氧氣體接觸，氧化第三部分存在于污水中的上述有機(jī)物，這樣所述有機(jī)物的第五濃度被減少到第六濃度。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于上述有機(jī)物的第四濃度降低到第四濃度的至少1/10、優(yōu)選至少1/5的第五濃度。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于在第三處理步驟中，每立方米進(jìn)一步稀釋了的污水注入總共至少4標(biāo)準(zhǔn)立方米的含臭氧氣體。
10.如權(quán)利要求7至9所述的任一方法，其特征在于在第三處理步驟中，上述有機(jī)物與臭氧總共反應(yīng)至少40分鐘、優(yōu)選至少60分鐘、更優(yōu)選至少90分鐘。
11.如權(quán)利要求1至10所述的任一方法，其特征在于上述含臭氧氣體包含至少3wt％、優(yōu)選至少8wt％的臭氧。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于上述含臭氧氣體是從含有至少80wt％氧氣的富氧氣體制得，特別是通過臭氧發(fā)生器制備。
13.如權(quán)利要求1至12所述的任一方法，其特征在于上述有機(jī)物在至少30kPa的壓力條件下氧化。
14.如權(quán)利要求1至13所述的任一方法，其特征在于在進(jìn)一步處理步驟中用臭氧進(jìn)一步凈化了的水做為上述含水液體和/或做為上述進(jìn)一步的含水液體來稀釋預(yù)處理步驟之后的污水。
15.如權(quán)利要求1至14所述的任一方法，其特征在于上述污水含有可燃?xì)怏w，特別是在通過氫氣的氧化作用制備聚氨酯泡沫塑料網(wǎng)狀物時(shí)產(chǎn)生的氣體。
全文摘要
在第一處理步驟中，通過將污水和含臭氧氣體接觸，氧化污水中的部分至少一種難以生物降解或不能生物降解的有機(jī)化合物。隨后在通過臭氧進(jìn)行第二處理前用含水液體稀釋排出水。如果有機(jī)物的濃度仍然沒有足夠低，處理后的排出水再次被稀釋并通過臭氧進(jìn)行進(jìn)一步處理。通過上述稀釋或多次稀釋，臭氧處理變得更加有效，尤其是不需要控制pH值，因此也不會(huì)形成另外的鹽。
文檔編號C02F1/78GK1976876SQ200580021680
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者A·內(nèi)伊特, L·沃特斯 申請人:雷克蒂塞爾公司, I.G.A.S.有限公司