專利名稱：一種去除水中除草劑敵草隆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種降解水中除草劑敵草隆的方法。
背景技術(shù)：
除草劑敵草隆已經(jīng)在世界范圍內(nèi)廣泛應用四十多年了，其可于苗前或苗后，有效防除禾本科雜草和闊葉雜草，并在水果、蔬菜、大田作物、棉花脫葉、工業(yè)除草和抗污垢涂料上取得登記，廣泛用于甘蔗、棉花和鳳梨田除草。
敵草隆無疑在降低勞動強度和提高農(nóng)作物產(chǎn)量方面起到了很好的作用，然而敵草隆的大量使用也造成了嚴重的環(huán)境污染，其有可能破壞生態(tài)平衡，通過農(nóng)業(yè)排水污染地表水體。敵草隆有較強的毒性，如果使用劑量過高，在環(huán)境中會長期積存，其半衰期可達300天。另外，敵草隆的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，一些含有敵草隆的農(nóng)業(yè)排水或者除草劑敵草隆生產(chǎn)廢水有可能通過土壤慢慢地滲透到地下含水層污染地下水。
2005年10月3日，我國國家標準化管理委員會(SAC)制定了《農(nóng)田灌溉水中九種除草劑限量標準》，其中就包括除草劑敵草隆，可見水體中除草劑敵草隆污染已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。
目前研究較多的水體中敵草隆去除方法主要有吸附法，化學氧化方法，微生物降解法。吸附法主要是實現(xiàn)了污染物相的轉(zhuǎn)移，并沒用真正的從環(huán)境中去除；化學氧化法由于需要投加大量的化學藥劑，易造成二次污染；微生物降解方法的時間較長，而且微生物生長對環(huán)境的要求比較嚴格，再者由于敵草隆的生物毒性，至今仍沒有分離出一種能徹底礦化敵草隆的微生物。
因此，尋求一種高效、簡單的去除水體中敵草隆的方法顯得尤為重要。高級氧化技術(shù)是一種有效的廢水處理方法，它利用產(chǎn)生的具有強氧化性的OH·自由基來去除水中的有機污染物。水中冷等離子體處理技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種，具有處理效率高、無選擇性、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，其中介質(zhì)阻擋放電(DBD)是目前常用的冷等離子體產(chǎn)生方式，它不僅產(chǎn)生O3、H2O2、高能電子和紫外光輻射，而且會產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)(OH·、H·、O·等)。我們采用介質(zhì)阻擋放電方法對水中敵草隆進行了降解，達到了很好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有方法的不足，提供一種效率高、工藝簡單的去除水體中除草劑敵草隆的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種去除水中除草劑敵草隆的方法，采用介質(zhì)阻擋放電方法對含除草劑敵草隆的水進行處理，將水體中的敵草隆降解；即將需處理的水放入高壓電極和接地電極之間，在水面和高壓電極之間另有介質(zhì)，將由高頻電源輸出的高頻電流通入高壓電極，進行介質(zhì)阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V(交流正弦波型)，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質(zhì)阻擋放電的介質(zhì)與水面的距離不超過20mm。
還可以在含除草劑敵草隆的水中加入Fe2+或Cu2+離子以提高降解效果，F(xiàn)e2+或Cu2+離子的加入量為10～500mg/L，優(yōu)選30～200mg/L。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亞鐵或者硫酸亞鐵胺，加入的用以形成Cu2+的可以是硫酸銅。
本發(fā)明采用美國惠普公司生產(chǎn)的高效液相色譜檢測水中的除草劑敵草隆。
高頻電源的電流頻率優(yōu)選為10～20kHz，最優(yōu)選15kHz左右。高頻電源的放電時間為10～90s。本發(fā)明所使用的介質(zhì)為石英玻璃或陶瓷。本發(fā)明所采用的放電和接受電極(即高壓電極和接地電極)可采用常規(guī)電極，如金屬電極等。
原則上能夠產(chǎn)生放電電壓峰值為8000～12000V(交流正弦波型)，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz的高頻電源都可以應用于本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所采用的高頻電源為由南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K介質(zhì)阻擋放電電源，可通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)高頻電源的電壓和功率，從而控制輸出的放電電流。調(diào)壓器所調(diào)節(jié)的高頻電源的電壓和功率范圍分別為0～220V和0～500W。
本發(fā)明實施例中的介質(zhì)阻擋放電由高頻電源產(chǎn)生，通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)輸入高頻電源的電壓和功率，輸入功率(60～300W)和電壓(50～220V)越高，高頻電源產(chǎn)生的放電強度越高，相應的敵草隆降解率越高。介質(zhì)阻擋放電過程中介質(zhì)同水面的距離不超過20mm，介質(zhì)阻擋放電裝置采用石英玻璃制作。在處理的水樣中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果。
本發(fā)明的一種具體的實施方法為將石英玻璃做成圓桶形的水槽，水槽直徑12cm，高8mm，水槽放于金屬電極上，此電極采用不銹鋼制作，并且接放電電源的接地極，將含有敵草隆的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圓柱形蓋子，蓋子直徑12.4cm，高6mm，蓋子也采用石英玻璃制作，并且蓋子上留2個孔，孔直徑5mm。在石英玻璃蓋子的上方放與放電電源高壓極相連的不銹鋼電極。
本發(fā)明利用高壓放電方法對水體中的敵草隆進行降解，采用介質(zhì)阻擋放電對含敵草隆的水體進行處理，將水體中的敵草隆降解。
介質(zhì)阻擋放電應用在大氣污染治理以及物體表面處理方面已經(jīng)研究多年，而將其應用于水污染治理卻鮮有報道。介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種氣體放電，介質(zhì)可以覆蓋在電極上或者懸掛在放電空間里，這樣，當在放電電極上施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體，即使在很高氣壓下也會被擊穿而形成所謂的介質(zhì)阻擋放電。介質(zhì)阻擋放電方法不僅可以產(chǎn)生O3、H2O2、高能電子和紫外光輻射，而且還會產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)(OH·、H·、O·等)。臭氧具有極強的氧化功能，在水中的氧化還原電位為2.07V，僅次于氟(2.87V)，它的氧化能力高于氯(1.36V)、二氧化氯(1.5V)，所以它對水中有機污染物有很強的氧化能力；H2O2也是一種強氧化劑，它對水中有機污染物同樣有很強的氧化能力；介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的高能電子和OH·、H·、O·等都是高活性物質(zhì)，可以迅速地同水中的污染物發(fā)生反應，從而達到去除有機物的目的。其中，OH·是典型的強氧化劑，其氧化還原電位為2.80V，是目前已知可在水處理中應用的氧化能力最強的氧化劑，其與水中大多數(shù)有機物反應較快，反應速率常數(shù)在108-1010M-1·S-1數(shù)量級范圍內(nèi)。由于介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生了大量高能量的電子(1-10eV)和強氧化性物質(zhì)，因此，水體中有機污染物的去除可以是氧化作用也可以是還原作用，這主要取決于污染物的種類及其性質(zhì)。
在處理的水樣中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果，主要是由于介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生了H2O2，再者在介質(zhì)阻擋放電過程中水的pH值會迅速下降到2.8左右，其中Fe2+(或者Cu2+)和H2O2是經(jīng)典Fenton試劑(或者類Fenton試劑)的組成部分，F(xiàn)enton試劑(或者類Fenton試劑)在酸性環(huán)境下(pH＝2.00-5.00)可生成高活性的HO·。
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·這樣Fe2+或者Cu2+的加入增加了HO·的生成量，自然增加了有機物的去除效率。
介質(zhì)阻擋放電方法處理除草劑敵草隆廢水相對其它方法而言具有以下優(yōu)點(1)可以通過改變外加電壓和功率隨時調(diào)節(jié)反應條件，可控制性較強；(2)反應過程中產(chǎn)生的高能電子、O3、H2O2和活性物質(zhì)(OH·，H·，O·等)無選擇地與水中的污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物；(3)反應條件溫和，介質(zhì)阻擋放電在常溫常壓下就可進行；(4)反應器設(shè)備及其操作比較簡單。
具體實施例方式
以下實施例中采用由南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K介質(zhì)阻擋放電電源，該電源通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)高頻電源的電壓和功率，從而控制輸出的放電電流和電壓。將石英玻璃做成圓桶形的水槽(需處理的水放入水槽中)，水槽直徑12cm，高8mm，水槽放于金屬電極上，此電極采用不銹鋼制作，并且接放電電源的接地極，將含有敵草隆的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圓柱形蓋子，蓋子直徑12.4cm，高6mm，蓋子也采用石英玻璃制作(即介質(zhì))，并且蓋子上留2個孔，孔直徑5mm。在石英玻璃蓋子的上方放與介質(zhì)阻擋放電電源高壓極相連的不銹鋼電極。介質(zhì)阻擋放電的放電面積為50cm2。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亞鐵或者硫酸亞鐵胺，加入的用以形成Cu2+的是硫酸銅。采用美國惠普公司生產(chǎn)的高效液相色譜檢測水中的除草劑敵草隆。
實施例1含除草劑敵草隆濃度為20mg/L的水采用介質(zhì)阻擋放電方法處理，將含敵草隆的水10mL放入上述介質(zhì)阻擋放電設(shè)備中，調(diào)節(jié)調(diào)壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為10000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為35mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為15kHz左右，介質(zhì)與水面的放電間隙10mm，在放電時間10s的情況下，經(jīng)檢測除草劑敵草隆的降解率為24％。
實施例2同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為20s后，對除草劑敵草隆的降解率為54％。
實施例3同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為30s后，對除草劑敵草隆的降解率為68％。
實施例4同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為40s后，對除草劑敵草隆的降解率為81％。
實施例5同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為50s后對除草劑敵草隆的降解率為88％。
實施例6
同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為60s后對除草劑敵草隆的降解率為94％。
實施例7同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為90s后對除草劑敵草隆的降解率為100％。
實施例8在實施例3含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例3，反應后對除草劑敵草隆的降解率為88％。
實施例9在實施例4含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例4，反應后對除草劑敵草隆的降解率為97％。
實施例10在實施例5含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例5，反應后對除草劑敵草隆的降解率為98％。
實施例11在實施例6含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例6，反應后對除草劑敵草隆的降解率為100％。
實施例12在實施例3含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例3，反應后對除草劑敵草隆的降解率為81％。
實施例13在實施例4含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例4，反應后對除草劑敵草隆的降解率為93％。
實施例14在實施例5含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例5，反應后對除草劑敵草隆的降解率為96％。
實施例15
在實施例6含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例6，反應后對除草劑敵草隆的降解率為97％。
實施例16在實施例7含除草劑敵草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例7，反應后對除草劑敵草隆的降解率為100％。
實施例17在實施例3含除草劑敵草隆的水中添加50mg/L的Fe2+，其他同實施例3，反應后對除草劑敵草隆的降解率為85％。
實施例18在實施例3含除草劑敵草隆的水中添加200mg/L的Fe2+，其他同實施例3，反應后對除草劑敵草隆的降解率為91％。
實施例19含除草劑敵草隆濃度為20mg/L的水采用介質(zhì)阻擋放電方法處理，將含敵草隆的水10mL放入上述介質(zhì)阻擋放電設(shè)備中，調(diào)節(jié)調(diào)壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為9000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為25mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為7.5kHz左右，介質(zhì)與水面的放電間隙7mm，在放電時間60s的情況下，經(jīng)檢測除草劑敵草隆的降解率為80％。
實施例20含除草劑敵草隆濃度為20mg/L的水采用介質(zhì)阻擋放電方法處理，將含敵草隆的水10mL放入上述介質(zhì)阻擋放電設(shè)備中，調(diào)節(jié)調(diào)壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為11000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為45mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為25kHz左右，介質(zhì)與水面的放電間隙15mm，在放電時間50s的情況下，經(jīng)檢測除草劑敵草隆的降解率為90％。
權(quán)利要求
1.一種去除水中除草劑敵草隆的方法，其特征在于采用介質(zhì)阻擋放電方法對含除草劑敵草隆的水進行處理，將水體中的敵草隆降解；即將需處理的水放入高壓電極和接地電極之間，在水面和高壓電極之間另有介質(zhì)，將由高頻電源輸出的電流通入高壓電極，進行介質(zhì)阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質(zhì)阻擋放電的介質(zhì)與水面的距離不超過20mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在含除草劑敵草隆的水中加入Fe2+或Cu2+離子以提高降解效果。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于Fe2+或Cu2+離子的加入量為10～500mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高頻電源的電流頻率為10～20kHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于介質(zhì)阻擋放電的介質(zhì)為石英玻璃或陶瓷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高頻電源的放電時間為10～90s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除水中除草劑敵草隆的方法，采用介質(zhì)阻擋放電方法對含除草劑敵草隆的水進行處理，將水體中的敵草隆降解；即將需處理的水放入高壓電極和接地電極之間，在水面和高壓電極之間另有介質(zhì)，將由高頻電源輸出的電流通入高壓電極，進行介質(zhì)阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質(zhì)阻擋放電的介質(zhì)與水面的距離不超過20mm。本發(fā)明將污染物降解為二氧化碳、水和簡單有機物，反應條件溫和，可控制性較強，反應器設(shè)備及其操作比較簡單。
文檔編號C02F1/72GK101050001SQ20071002239
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者鄭正, 馮景偉, 張繼彪, 羅興章, 楊海峰, 趙國華, 李繼紅, 楊世關(guān), 李坤權(quán), 李軍狀, 孟卓 申請人:南京大學