專利名稱：：利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含銅蝕刻廢液銅回收處理方法，特別是一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、硫酸銅的方法。
背景技術(shù)：
：印制線路板是電子產(chǎn)品的基本零部件，其加工包含印制線路與蝕刻線路兩個(gè)重要的工序。在蝕刻工序，產(chǎn)生大量的蝕刻廢液，含銅量高達(dá)幾十甚至幾百克/升，同時(shí)含有其它高濃度污染物，如氨氮等，污染系數(shù)高，若直接排入環(huán)境，不僅造成資源浪費(fèi)，且造成嚴(yán)重危害，必須對其合理處置?，F(xiàn)代線路板加工業(yè)主要使用四種蝕刻體系，分別為鹽酸一氯酸鈉體系、氨一氯化銨體系、三氯化鐵體系、硫酸一雙氧水體系，其蝕刻廢液物相分析結(jié)果分別如表l、表2、表3、表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表4表1所示的酸性氯化銅蝕刻廢液，其物質(zhì)以離子、水合離子態(tài)存在。表2所示的堿性氯化銅蝕刻廢液，其銅與氨以絡(luò)合態(tài)存在。表3所示的三氯化鐵蝕刻廢液，物質(zhì)以離子、水合離子、絡(luò)合離子態(tài)存在。表4示的硫酸一雙氧水蝕刻廢液，物質(zhì)以離子、水合離子態(tài)存在。上述酸性和堿性蝕刻廢液占總量的95%以上，三氯化鐵蝕刻廢液比例很小。蝕刻廢液一般都含砷，濃度在130mg/L之間。針對上述蝕刻廢液，研究一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝技術(shù)，能盡可能地回收銅、氨氮等主要成分，對廢水進(jìn)行合理地處理，使其達(dá)標(biāo)排放，無疑有著重大現(xiàn)實(shí)意義與應(yīng)用前景。當(dāng)前，蝕刻廢液的處理方法主要包括化學(xué)沉淀、溶劑萃取、火法熔煉、電積還原等，這些方法都還存在著種種缺陷，任何一種單一的方法都很難實(shí)現(xiàn)將蝕刻廢液處理到達(dá)標(biāo)排放并回收利用有價(jià)金屬及其它有用成分的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種利用酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液和硫酸一雙氧水蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅和五水硫酸銅的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案步驟a、利用酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅將酸性氯化銅蝕刻廢液與堿性氯化銅蝕刻廢液進(jìn)行中和反應(yīng)，將pH控制在4.56.0之間，得到堿式氯化銅晶體，經(jīng)過抽濾、洗滌、離心后得到堿式氯化銅產(chǎn)品。主要反應(yīng)如下2CuCl2+2Cu(NH3)4Cl2+2HC1+7H20=3CuO.CuCl2.4H20|+8NH4C14Cu(NH3)4Cl2+10HC1+7H20=3CuOCuCl2-4H2CU+16NH4C14CuCl2+6NH3H20+H20=3CuO.CuCl2.4H2CU+6NH4C1NH3H20+HC1=NH4C1+H20步驟b、利用堿式氯化銅生產(chǎn)五水硫酸銅以步驟a生產(chǎn)的部分堿式氯化銅作為原料，加入NaOH溶液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)反應(yīng)，生成氧化銅并徹底去除氯離子，氧化銅再經(jīng)硫酸酸化制得硫酸銅溶液，冷卻、結(jié)晶、洗滌、干燥，得五水硫酸銅產(chǎn)品。堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在8.013.0之間，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.15.0之間。主要反應(yīng)如下3CuO,CuCl24H20+2NaOH=4CuO丄+2NaCl+5H20CuO+H2S04=CuS04+H20CuS04+5H20—CuS04-5H2CH步驟C、利用硫酸一雙氧水蝕刻廢液直接生產(chǎn)五水硫酸銅利用硫酸一雙氧水蝕刻廢液生產(chǎn)五水硫酸銅這樣實(shí)現(xiàn)的，直接向硫酸一雙氧水蝕刻廢液加入氫氧化鈉，或?qū)⒘蛩嵋浑p氧水蝕刻廢液與線路板廠的雜銅液混合后再加入氫氧化鈉，形成氫氧化銅沉淀，分離出沉淀后經(jīng)濃硫酸酸化，得硫酸銅溶液，冷卻、結(jié)晶得到五水硫酸銅產(chǎn)品。嚴(yán)格控制pH條件和配液比例，堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在8.013.0之間，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.16.0之間。主要化學(xué)反應(yīng)如下Cu2++2NaOH—Cu(OH)2i+2Na+Cu(OH)2+H2SO"CuS04+2H20本發(fā)明的生產(chǎn)過程是這樣的酸性和堿性蝕刻廢液進(jìn)入廠區(qū)后，經(jīng)預(yù)處理后分別進(jìn)入各自的貯槽，然用泵送至中和反應(yīng)釜進(jìn)行中和，將pH控制在4.56.0之間，得堿式氯化銅晶體，經(jīng)抽濾、洗滌、離心得到堿式氯化銅產(chǎn)品。將部分堿式氯化銅晶體導(dǎo)入堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，加入NaOH溶液，將pH控制在8.013.0之間，進(jìn)行堿轉(zhuǎn)反應(yīng)，生成氧化銅沉淀，離心分離，氯離子留在上清液中，從而徹底去除氯離子,，將氧化銅轉(zhuǎn)入酸化釜，加入硫酸，并將pH控制在0.15.0之間，制得硫酸銅溶液，導(dǎo)入結(jié)晶釜進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得五水硫酸銅晶體，洗滌、干燥后即得五水硫酸銅產(chǎn)品。從線路板廠收集來的硫酸一雙氧水蝕刻廢液直接加入氫氧化鈉，或與其它雜銅廢液一起混合后加入氫氧化鈉，得氫氧化銅沉淀，經(jīng)壓濾、洗滌后的濾液送至濾液貯槽，濾餅在漿化槽中加水、濾液、洗液等進(jìn)行漿化，再壓濾、洗滌，再次打槳，加濃硫酸溶解酸化，得硫酸銅溶液，結(jié)晶、離心、過濾得五水硫酸銅。濾餅洗滌液、硫酸銅洗滌液以及部分中和壓濾液、結(jié)晶母液等銅離子含量較高，進(jìn)行除銅處理后，進(jìn)入高濃度氨氮廢水氨氮回收處理工藝段。在該過程中，需嚴(yán)格控制pH條件和配液比例，堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在8.013.0之間，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.16.0之間。本發(fā)明較好的方案可以是對從不同來源收集到的含銅蝕刻廢液，釆用以下措施中的任何一種或多種組合進(jìn)行除雜預(yù)處理(1)通過原料貯存池調(diào)節(jié)原料的濃度，均衡水質(zhì)；(2)加入雙氧水使部分蝕刻廢液原料中含有的亞銅離子氧化為二價(jià)銅；(3)對酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液分別通過調(diào)節(jié)pH值、加入氯化鎂、三氯化鐵、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵中的任何一種或多種組合使砷酸根離子、亞砷酸根離子變成沉淀予以去除；(4)對酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液分別加入生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濾液、洗滌水，將其配成一定的濃度，再經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾，去除水不溶物及砷、鐵、錫等。這樣做的有益效果是，有效地去除了雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，并可使堿式氯化銅、硫酸銅在較高的溫度下結(jié)晶析出來，提高了冷卻結(jié)晶的效率。本發(fā)明較好的方案可以是在步驟a和步驟b生產(chǎn)堿式氯化銅和五水硫酸銅時(shí)，.采用pH電極實(shí)時(shí)測定中和反應(yīng)釜、堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中的pH值并據(jù)此控制酸性、堿性蝕刻廢液及NaOH溶液的加入量。這樣做的好處是，物料計(jì)量方便快捷，準(zhǔn)確可靠。本發(fā)明較好的方案也可以是步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅時(shí)，在中和反應(yīng)釜中加入堿式氯化銅晶體作為晶種進(jìn)行中和接種反應(yīng)。這樣做的好處是，生成結(jié)晶型堿式氯化銅，速度快，效率高，并使其夾帶的雜質(zhì)降到最低，洗滌效果達(dá)到最佳。本發(fā)明較好的方法可以是采取以下措施中的一種或多種組合以保證酸化和結(jié)晶條件的一致性(1)對酸化釜進(jìn)行蒸汽保溫，確保泵料時(shí)段物料溫度不變；(2)采用大流量酸化料泵，縮短泵料時(shí)間至10分鐘之內(nèi)；(3)泵料時(shí)結(jié)晶釜停止攪拌，蓋上觀察蓋。這樣做的好處是，可以有效防止由酸化釜泵料至結(jié)晶釜花費(fèi)太長時(shí)間，導(dǎo)致物料進(jìn)入結(jié)晶釜后出現(xiàn)較大的溫差，對結(jié)晶控制不利。本發(fā)明較好的方案也可以是步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅，當(dāng)堿性蝕刻廢液不足時(shí)，用18%35%的氨水代替，與酸性蝕刻廢液進(jìn)行中和，制得堿式氯化銅，所加氨水與酸性氯化銅蝕刻廢液的比例為l:L53.0;這樣做的好處是，可以避免因?yàn)閴A性蝕刻廢液的收集量少或不穩(wěn)定而影響生產(chǎn)。本發(fā)明較好的方案還可以是在步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的濾液、洗滌水，含有一定量的銅，其去除方法采用離子交換法，陽離子交換樹脂采用帶有亞胺二乙酸官能團(tuán)的任何一種螯合樹脂；這樣做的好處是，亞胺二乙酸官能團(tuán)對CU^有特殊選擇性，很容易將Cu"+分離出來，達(dá)到脫銅的目的。圖1是酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅及硫酸銅的工藝流程示意圖。圖2是硫酸一雙氧水蝕刻廢液與雜銅液生產(chǎn)硫酸銅的工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的具體實(shí)施方式-實(shí)例1利用酸性和堿性蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅。堿性氯化銅蝕刻廢液來源于線路板廠A，其物相分析見表5，酸性氯化銅蝕刻廢液來源于線路板廠B，其物相分析見表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6分別對上述物料在各自的預(yù)處理槽進(jìn)行預(yù)處理，即先后加入雙氧水、氯化鎂、聚鐵，將亞銅離子氧化成二價(jià)銅，并沉淀砷酸根、亞砷酸根離子。經(jīng)此預(yù)處理后，物料中銅以二價(jià)離子態(tài)存在，砷的濃度從30mg/L降至0.5mg/L。將預(yù)處理槽中的酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液用料泵送至反應(yīng)釜，進(jìn)行中和沉淀，用pH電極控制各自的流量，將pH控制在4.95.3之間，反應(yīng)完成后，得到堿式氯化銅沉淀，經(jīng)抽濾洗滌、離心得到堿式氯化銅，干燥后，包裝入庫。所得產(chǎn)品堿式氯化銅含量為98.5%，銅59%，氯14%，砷0.001%，鎳0.001%，達(dá)到伺料級。實(shí)例2利用堿式氯化銅生產(chǎn)硫酸銅。某公司以堿式氯化銅堿轉(zhuǎn)反應(yīng)得氧化銅、再經(jīng)硫酸酸化的方式生產(chǎn)五水硫酸銅。投料量為2噸堿式氯化銅、3m3結(jié)晶母液、l噸自來水、1.3噸硫酸，反應(yīng)后體積約為5m3;結(jié)晶后在45。C時(shí)放料，得到硫酸銅產(chǎn)品2.6噸。硫酸銅中的銅結(jié)晶率為60%。所得五水硫酸銅產(chǎn)品達(dá)到飼料級。結(jié)晶后母液體積為4.5m3，含銅量為120g/l，循環(huán)至酸化池3m3，回原料池1.5m3，連續(xù)生產(chǎn)。在堿轉(zhuǎn)生產(chǎn)氧化銅的過程中，堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中pH控制在9.010.5之間，氧化銅轉(zhuǎn)入酸化釜并加硫酸酸化時(shí)，pH控制在0.21.5之間。實(shí)例3利用硫酸一雙氧水蝕刻廢液生產(chǎn)五水硫酸銅。一種來源于線路板廠C的硫酸一雙氧水蝕刻廢液，其物相分析見表7。物相名稱H+SO,Cu2+其它添加劑含量g/11.5260.048.56.5表7先在其預(yù)處理槽加雙氧水、氯化鎂、聚鐵進(jìn)行預(yù)處理，以氧化亞銅離子及除砷，然后將該物料泵入堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，用pH電極控制各自的流量，pH范圍控制在9.010.0之間，反應(yīng)完成后，形成氫氧化銅沉淀，壓濾、洗滌，濾液送至濾液貯槽，濾餅送至漿化槽并向其中加水、洗液等進(jìn)行漿化，然后再次壓濾、洗滌，經(jīng)二次打漿后，加濃硫酸溶解酸化，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.41.2之間，得硫酸銅溶液，再經(jīng)水冷結(jié)晶、離心過濾等工序制得五水硫酸銅，風(fēng)干包裝，經(jīng)檢測，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到飼料級。濾餅洗滌液、硫酸銅洗滌液以及部分中和壓濾液、結(jié)晶母液采用帶有亞胺二乙酸官能團(tuán)的C800氨基羧酸樹脂進(jìn)行離子交換除銅，除銅后的廢水進(jìn)入氨氮廢水處理及回收工藝段。10權(quán)利要求1、一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，所采用的蝕刻廢液分別為酸性氯化銅蝕刻廢液、堿性氯化銅蝕刻廢液和硫酸—雙氧水蝕刻廢液，并采用如下步驟進(jìn)行生產(chǎn)步驟a、利用酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅將酸性氯化銅蝕刻廢液與堿性氯化銅蝕刻廢液進(jìn)行中和反應(yīng)，將pH控制在4.5～6.0之間，得到堿式氯化銅晶體，經(jīng)過抽濾、洗滌、離心后得到堿式氯化銅產(chǎn)品。步驟b、利用堿式氯化銅生產(chǎn)五水硫酸銅以步驟a生產(chǎn)的部分堿式氯化銅作為原料，加入NaOH溶液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)反應(yīng)，生成氧化銅并徹底去除氯離子，氧化銅再經(jīng)硫酸酸化制得硫酸銅溶液，冷卻、結(jié)晶、洗滌、干燥，得五水硫酸銅產(chǎn)品。堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在8.0～13.0之間，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.1～5.0之間。步驟c、利用硫酸—雙氧水蝕刻廢液直接生產(chǎn)五水硫酸銅利用硫酸—雙氧水蝕刻廢液生產(chǎn)五水硫酸銅這樣實(shí)現(xiàn)的，直接向硫酸—雙氧水蝕刻廢液加入氫氧化鈉，或?qū)⒘蛩帷p氧水蝕刻廢液與線路板廠的雜銅液混合后再加入氫氧化鈉，形成氫氧化銅沉淀，分離出沉淀后經(jīng)濃硫酸酸化，得硫酸銅溶液，冷卻、結(jié)晶得到五水硫酸銅產(chǎn)品。嚴(yán)格控制pH條件和配液比例，堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在8.0～13.0之間，酸化反應(yīng)釜內(nèi)pH范圍控制在0.1～6.0之間。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，對從不同來源收集到的含銅蝕刻廢液，采用以下措施中的任何一種或多種組合進(jìn)行除雜預(yù)處理-(1)通過原料貯存池調(diào)節(jié)原料的濃度，均衡水質(zhì)；(2)加入雙氧水使部分蝕刻廢液原料中含有的亞銅離子氧化為二價(jià)銅；(3)對酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液分別通過調(diào)節(jié)pH值、加入氯化鎂、三氯化鐵、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵中的任何一種或多種組合使砷酸根離子、亞砷酸根離子變成沉淀予以去除；(4)對酸性、堿性氯化銅蝕刻廢液分別加入生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濾液、洗滌水，將其配成一定的濃度，再經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾，去除水不溶物及砷、鐵、錫等。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，在步驟a和步驟b生產(chǎn)堿式氯化銅和五水硫酸銅時(shí)，采用pH電極實(shí)時(shí)測定中和反應(yīng)釜、堿轉(zhuǎn)反應(yīng)釜中的pH值并據(jù)此控制酸性、堿性蝕刻廢液及NaOH溶液的加入量。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅時(shí)，在中和反應(yīng)釜中加入堿式氯化銅晶體作為晶種進(jìn)行中和接種反應(yīng)。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，步驟b生產(chǎn)硫酸銅時(shí)，采取以下措施中的一種或多種組合以保證酸化和結(jié)晶條件的一致性-(1)對酸化釜進(jìn)行蒸汽保溫，確保泵料時(shí)段物料溫度不變；(2)采用大流量酸化料泵，以縮短泵料時(shí)間至10分鐘以內(nèi)；(3)泵料時(shí)結(jié)晶釜停止攪拌，蓋上觀察蓋。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅，當(dāng)堿性蝕刻廢液不足時(shí)，用18%35%的氨水代替，與酸性蝕刻廢液進(jìn)行中和，制得堿式氯化銅，所加氨水與酸性氯化銅蝕刻廢液的比例為1:1.53.0。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅、五水硫酸銅的方法，其特征在于，步驟a生產(chǎn)堿式氯化銅時(shí)，產(chǎn)生的濾液、洗滌液中含有一定量的銅，其去除方法采用離子交換法，陽離子交換樹脂采用帶有亞胺二乙酸官能團(tuán)的任何一種螯合樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅和五水硫酸銅的方法，即將酸性氯化銅蝕刻廢液與堿性氯化銅蝕刻廢液在嚴(yán)格控制加液條件和反應(yīng)釜pH范圍的條件下進(jìn)行中和結(jié)晶反應(yīng)，得到堿式氯化銅晶體，后經(jīng)抽濾、洗滌及離心分離，將所得堿式氯化銅晶體一部分干燥成成品，一部分加NaOH溶液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)，得氧化銅，再經(jīng)硫酸酸化及結(jié)晶、洗滌、離心、干燥，得五水硫酸銅產(chǎn)品；直接利用硫酸—雙氧水蝕刻廢液生產(chǎn)五水硫酸銅的方法是將其與線路板廠雜銅廢液一起混合并加入NaOH，形成氫氧化銅沉淀，壓濾、洗滌，再經(jīng)濃硫酸酸化得硫酸銅溶液，冷卻、結(jié)晶、離心、干燥后得五水硫酸銅產(chǎn)品。文檔編號C02F9/04GK101391800SQ20071003032公開日2009年3月25日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者刁偉華,劉富強(qiáng),朱兆華,王治軍,胡春林,鄧華利,陳曙生申請人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司