專利名稱:堿式氯化銅飼料添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于飼料添加劑及其制備方法，具體涉及堿式氯化銅飼料添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
銅在維持機體正常代謝和免疫力方面有重要作用。飼喂試驗表明，添加高銅(斷奶仔豬為250mg/kg)能提高的日增重、采食量及飼料效率，具有促生長作用。目前，在飼料中用量最大銅源是硫酸銅，其最大的優(yōu)勢是低廉的價格，但硫酸銅的大量使用會產(chǎn)生嚴重的問題，一方面對微量元素Fe和Zn等具有拮抗作用，另一方面，出于硫酸銅的高溶解性，大量添加劑的排出也加重了環(huán)境的銅污染。研究表明，水體中銅含量高于0.04mg/Kg就可以影響水生動物的生長，更為嚴重的是，在飼料中的Cu2+極易被還原成Cu+，這種還原反應(yīng)的過程會破壞添加劑中的維生素(試驗證明，大多數(shù)維生素對銅的催化性十分敏感)和導(dǎo)致脂肪的蛤變；同時因硫酸銅容易吸水(4.6％)結(jié)塊，在飼料生產(chǎn)加工過程中會腐蝕加工設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
針對使用硫酸銅作為飼料添加劑的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性低、氧化還原力弱；不破壞飼料中營養(yǎng)成分，能提高飼料利用價值的結(jié)晶型堿式氯化銅飼料添加劑，并提供一種工藝簡單、成本低、無污染的結(jié)晶型堿式氯化銅飼料添加劑的制備方法。
本發(fā)明的飼料添加劑是結(jié)晶型堿式氯化銅，其分子式為Cu2(OH)3Cl，化學(xué)名稱為氯化三羥二銅。該化合物是一種墨綠色結(jié)晶或結(jié)晶粉末，不溶于水，溶于酸和氨水。
其制備方法如下(1)將定量硫酸銅(或硫酸鹽銅礦)轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中加入0.5-2.5倍量的食鹽和0.3-1.5倍量的鹽酸，將溫度控制在65-85℃，反應(yīng)時間在4-8小時；(2)反應(yīng)釜中緩慢通入空氣使其氧化，5-10小時，在鹽酸濃度達到最低時PH＝5--6時即可停止通空氣；(3)靜置反應(yīng)液，待其徹底沉淀后，放出反應(yīng)液進行過濾；(4)將過濾后得出的濾出物置于反應(yīng)釜中，然后通入2倍量(或1倍量)的氨水，攪拌反應(yīng)；(5)反應(yīng)完全后，靜置反應(yīng)液，完全結(jié)晶沉淀后過濾，并用水(或酒精)洗滌沉淀物；(6)將過濾后得出的沉淀物進行干燥，即得結(jié)晶型堿式氯化銅；
(7)過濾出的氨水(或酒精)可通過回收裝置進行回收再利用。
由于飼料混合物中營養(yǎng)素具不穩(wěn)定性，特別是維生素和抗生素對氧化作用高度敏感。事實上，飼料混合物中維生素等的破壞是由微量礦物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)造成的。硫酸銅呈淺蘭色結(jié)晶性粉末，易溶于水，不溶于無水乙醇，由于水溶性特別高，而且飼料中不可避免地存在水分，所以硫酸銅在飼料中具有較高的氧化還原能力，并釋放銅離子，催化維生素、抗生素或其它營養(yǎng)素的氧化。結(jié)晶型堿式氯化銅呈墨綠色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，不溶于水，溶于酸和氨水；因其水溶性低，氧化還原力弱，對飼料中營養(yǎng)成份幾乎不產(chǎn)生破壞作用，這樣就能夠提高飼料的利用價值，延長有效期。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法，經(jīng)過多次試驗、篩選獲得較佳工藝路線，具有工藝簡單、成本低、無污染等優(yōu)點。特別是以硫酸銅為原料的方法，時間短，收率高，純度好，最后工序無須酒精洗滌，降低了成本并減少對環(huán)境的污染。
具體實施方式
實施例一100公斤硫酸銅(含量≥98％)加入500公斤水中，充分攪拌后加入200公斤食鹽攪拌均勻，再加入100公斤鹽酸(含量≥98％)，溫度控制在65℃左右充分反應(yīng)4小時，再向反應(yīng)釜中通入空氣使其氧化5小時左右，在鹽酸濃度達到最低時PH＝5--6時即可停止通空氣，靜置反應(yīng)液，待其徹底沉淀后，放出反應(yīng)液進行過濾，濾出物再置入200公斤氨水中攪拌反應(yīng)2小時(65℃左右)，靜置反應(yīng)液，完全結(jié)晶沉淀后過濾，并用水洗滌沉淀物，將過濾后得出的沉淀物進行干燥，即得結(jié)晶型堿式氯化銅約50公斤。
實施例二100公斤硫酸鹽銅礦(銅含量≥5％)粉碎成100目后加入500公斤水中，充分攪拌后加入80公斤食鹽攪拌均勻，再加入50公斤鹽酸(含量≥98％)，溫度控制在85℃左右充分反應(yīng)8小時，再向反應(yīng)釜中通入空氣使其氧化10小時左右，在鹽酸濃度達到最低時PH＝5--6時即可停止通空氣，靜置反應(yīng)液，待其徹底沉淀后，放出反應(yīng)液進行過濾，濾出物再置入100公斤氨水中攪拌反應(yīng)4小時(65℃左右)，靜置反應(yīng)液，完全結(jié)晶沉淀后過濾，并用酒精洗滌沉淀物，將過濾后得出的沉淀物進行干燥，即得結(jié)晶型堿式氯化銅約10公斤。
經(jīng)結(jié)晶型堿式氯化銅與硫酸銅進行生長飼養(yǎng)試驗，試驗方法與結(jié)果如下1材料與方法1.1試驗動物的選擇與分組選用品種一致(杜×長×大)、出生日齡為30±2日齡健康無病的斷奶仔豬96頭，按體重、性別隨機分為對照組和試驗組，每個組設(shè)6個重復(fù)，每個重復(fù)8頭，飼喂于該場保育舍內(nèi)，采用自由采食及飲水的方式飼養(yǎng)，飼養(yǎng)期為28天。
1.2飼糧配制參照NRC標準配制基礎(chǔ)日糧(如表1)，試驗組和對照組每kg飼糧銅的添加水平為165mg，即試驗組加堿式氯化銅(長沙興嘉生物工程有限公司，含Cu量58.5％)282mg/kg，對照組加5水硫酸銅(25％Cu)660mg/kg。
1.3指標測定體重和采食量分別在2、4周末稱重結(jié)料，并計算階段耗料量，統(tǒng)計階段增重、采食量和料肉比。
糞便采集于3周末開始飼喂含0.5％外源指示劑(Cr2O3)的日糧，3天后連續(xù)采集5天試豬糞樣。
銅含量的測定用原子吸收光譜分析法測定。
表1 基礎(chǔ)飼糧組成及其營養(yǎng)水平


注預(yù)混料向飼糧中提供(每千克)VA，1.3萬IU；VD3，0.175萬IU；VE，44mg；VK3，3.12mg；VB1，2.4mg；VB2，10mg；VB6，6.4mg；VB1，0.032mg；煙酸，32mg；泛酸鈣，13.4mg；葉酸，0.65mg；生物素，0.44mg；膽堿，750mg；Fe，200mg；Cu，165mg(不同處理來源不同)；Zn，160mg；Mn，65mg；I，0.28mg；Se，0.3mg；以及抗生素、香甜劑等。
2 試驗結(jié)果與分析不同銅源對仔豬的增重速度影響見表2。結(jié)果表明，試驗組和對照組間生長速度無明顯差異，而在飼料轉(zhuǎn)化效率上體現(xiàn)有優(yōu)勢(p＜0.05)。硫酸銅組的仔豬體重變異稍大，從試驗的用料數(shù)據(jù)上分析，試驗組較對照組節(jié)省飼料4.5％。
表2 對斷奶仔豬生產(chǎn)性能的影響


表3 對日糧粗蛋白質(zhì)消化率，銅表觀消化率和血清銅含量的影響




對粗蛋白質(zhì)消化率來說，兩者對其未見顯著影響(P＞0.05，表3)。試驗組銅的表觀消化率顯著高于對照組，差異極顯著(P＜0.01)。這可能是因為以堿式氯化銅形式存在的銅改變或改善了銅的吸收途徑，從而提高了銅的表觀消化吸收率。試驗組的血清銅含量顯著高于對照組(p＜0.01)的血清銅含量。上述結(jié)果表明，堿式氯化銅的表觀消化率與血清銅含量均比硫酸銅高，在飼料中添加能提高生物學(xué)效價41％。
表4 不同銅源對糞樣指標的影響


從上表4中可看出，在銅含量較高的情況下，試驗組比對照組糞可溶性銅含量降低15％，糞中水分含量也要低；糞銅含量對照組顯著高于試驗組。這還是在高銅水平下的結(jié)果，如果銅水平較低差異將會更加明顯。此結(jié)果表明，堿式氯化銅能顯著降低銅的排放，如果將銅環(huán)境污染問題提到一個新的高度，則堿式氯化銅的推廣使用有非常重大的意義。
表5 經(jīng)濟效益分析


從經(jīng)濟分析(表5)可以看出，堿式氯化銅組比硫酸銅組在經(jīng)濟效益也有優(yōu)勢，但差異不大，在飼料中將硫酸銅改換為堿式氯化銅并不會增加成本。
堿式氯化銅是添加于飼料中的一種新銅源，與硫酸銅相比，堿式氯化銅的銅的濃度更高(58.5％)，水中的溶解度低(小于1％)，更不易吸潮(在90％的濕度下放置24小時，只吸潮0.46％)。并且，堿式氯化銅的化學(xué)活性非常低，因此能減少與Fe、Zn的拮抗，降低了對維生素及其他有機營養(yǎng)物的破壞作用。堿式氯化銅對生長性能的影響，與硫酸銅相比沒有明顯的差異。并且銅的消化率較高，糞銅減少，特別是糞可溶性銅的含量明顯低于硫酸銅，這些特點都有利于降低銅對環(huán)境的污染。另外，堿式氯化銅添加于飼料中具有良好的均勻度，對飼料加工設(shè)備和飼喂用具的腐蝕性要比硫酸銅低。綜合起來看，用堿式氯化銅來替代硫酸銅，無論從經(jīng)濟上還是從效果上都是可行的。堿式氯化銅作為一種經(jīng)濟實惠的產(chǎn)品兼?zhèn)洵h(huán)保和相對價廉的優(yōu)勢，采用本發(fā)明的方法制造堿式氯化銅能進一步降低其生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種飼料添加劑結(jié)晶型堿式氯化銅的制備方法，其特征在于(1)將一定量硫酸銅或硫酸鹽銅礦置入反應(yīng)釜中加入0.5-2.5倍量的食鹽和0.3-1.5倍量的鹽酸，將溫度控制在65-85℃，反應(yīng)時間在4-8小時；(2)反應(yīng)釜中緩慢通入空氣使其氧化，5-10小時，在鹽酸濃度達到最低時PH＝5--6即可停止通空氣；(3)靜置反應(yīng)液，待其徹底沉淀后，放出反應(yīng)液進行過濾；(4)將過濾后得出的濾出物置于反應(yīng)釜中，然后通入氨水，攪拌反應(yīng)；(5)反應(yīng)完全后，靜置反應(yīng)液，完全結(jié)晶沉淀后過濾，并用水或酒精洗滌沉淀物；(6)將過濾后得出的沉淀物進行干燥，即得結(jié)晶型堿式氯化銅；(7)過濾出的氨水或酒精可通過回收裝置進行回收再利用。
專利摘要
一種飼料添加劑，該飼料添加劑是結(jié)晶型堿式氯化銅，其分子式為Cu
文檔編號A23K1/18GKCN1230092SQ200310110418
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月16日
發(fā)明者黃逸強 申請人:黃逸強導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan