專利名稱：利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染防治領(lǐng)域，涉及利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法。
背景技術(shù)：
四環(huán)素類抗生素是從放線菌金色鏈叢菌的培養(yǎng)液等分離出來的廣譜抗菌物質(zhì)，對(duì)革 蘭氏陽(yáng)性菌、陰性菌、立克次體、濾過性病毒、螺旋體屬乃至原蟲類都有很好的抑制作 用。
由于四環(huán)素類藥物具有高效和廣譜的特點(diǎn)，在家庭以及醫(yī)療機(jī)構(gòu)，抗生素是用于殺 滅病原體的常用藥物。尤其是醫(yī)療機(jī)構(gòu)使用的抗生素種類繁多而且使用密集，但該類藥 物在人類體內(nèi)代謝效率很低，大部分的抗生素未經(jīng)代謝即被排出體外進(jìn)入污水處理系 統(tǒng)，而現(xiàn)有的水處理單元對(duì)四環(huán)素類抗生素的處理效率有限。當(dāng)今在家庭保健和醫(yī)療機(jī) 構(gòu)對(duì)抗生素的依賴和濫用加劇了這類抗生素流入環(huán)境的現(xiàn)象。
四環(huán)素類抗生素在農(nóng)業(yè)、漁業(yè)養(yǎng)殖領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，在詞料和養(yǎng)殖水體中添加一 定劑量的四環(huán)素類抗生素可防治疾病并促進(jìn)家禽、家畜和水產(chǎn)品的生長(zhǎng)。但是四環(huán)素 類抗生素在動(dòng)物消化系統(tǒng)內(nèi)的吸收效率很低，其中高達(dá)50 — 80%的四環(huán)素類抗生素未經(jīng) 代謝就通過糞便排出體外。農(nóng)場(chǎng)的食物殘?jiān)?、?dòng)物糞便、有機(jī)垃圾等一般在污水池停留 一段時(shí)間經(jīng)生物處理之后作為有機(jī)肥料施用于農(nóng)ffl。這些有機(jī)肥料攜帶的抗生素進(jìn)入土 壤后不斷累積，隨時(shí)間的推移這些抗生素污染物會(huì)在土壤中因淋溶作用滲入地下水，也 可能隨地表徑流或者土壤的侵蝕而進(jìn)入地表水體系。另外在水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)施用四環(huán)素類 抗生素(尤其是氧四環(huán)素)，該類化合物會(huì)在水體沉積物中積聚，并會(huì)隨水體流動(dòng)擴(kuò)散到 其他地方。
另外一個(gè)導(dǎo)致環(huán)境中出現(xiàn)高濃度四環(huán)素類抗生素的原因是該類抗生素生產(chǎn)廢水的 排放。目前包括四環(huán)素類在內(nèi)大部分抗生素藥品的主要產(chǎn)地在幾個(gè)發(fā)展中國(guó)家。以中 國(guó)為例，抗生素產(chǎn)品涵蓋70個(gè)品種，產(chǎn)量約占全球的20% 30%，生產(chǎn)企業(yè)約為300家。 這類藥品的主要生產(chǎn)工藝是生物合成，該工藝產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、色度高、生物毒性
3
大、含多種抑制物質(zhì)的難降解高濃度有機(jī)廢水，COD高達(dá)10000—40000mg/L。 一般物 理化學(xué)處理方法難于有效去除廢水中包括四環(huán)素在內(nèi)的高濃度有機(jī)物污染物，另外殘留 的抗生素使得該廢水進(jìn)一歩的生物處理變得更加困難且效率低下。其中很大一部分抗 生素生產(chǎn)企業(yè)都因?yàn)樯鲜鲈蚨荒軐?shí)現(xiàn)穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)排放，嚴(yán)重地危害了水體環(huán)境，隨 著抗生素工業(yè)的發(fā)展，抗生素生產(chǎn)廢水己成為嚴(yán)重的污染源之一。
學(xué)術(shù)界曾經(jīng)認(rèn)為四環(huán)素類化合物在進(jìn)入環(huán)境之后會(huì)極易降解，但近期的研究表明 四環(huán)素進(jìn)入土壤或者水體沉積物之后將會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月甚至一年之久四環(huán) 素這種持久穩(wěn)定存在的性質(zhì)會(huì)使自身濃度隨著外界污染源的輸入而不斷累積。這些未經(jīng) 代謝的抗生素將會(huì)通過地表徑流或者滲漏的方式對(duì)地表水、地下水和土壤造成污染。
抗生素類化合物在土壤和水體的出現(xiàn)不僅會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐奈⑸锶郝鋷硗{，破壞原 有微生物群落之間的平衡；還會(huì)導(dǎo)致相關(guān)的敏感微生物甚至非目標(biāo)的微生物產(chǎn)生抗藥 性，抗藥性又稱耐藥性即生物(尤指病原微生物)對(duì)抗生素等藥物產(chǎn)生的耐受和抵抗能 力。四環(huán)素類產(chǎn)品是人畜常用的抗生素，而且具有廣譜性，故四環(huán)素進(jìn)入環(huán)境后可使種 類繁多的病原體誘發(fā)抗藥性。另外微生物能夠通過含有抗性基因的質(zhì)粒(plasmid)進(jìn)行基 因交換，從而使抗藥性在同種或者不同菌種之間傳播。自四環(huán)素類抗生素問世60多年 以來，在各類微生物中發(fā)現(xiàn)了多達(dá)38中四環(huán)素的抗藥性因子(tetR)。已有研究表明抗生 素抗藥性基因已在包括河流沉積物、灌溉用水、污水處理廠的活性污泥、養(yǎng)殖場(chǎng)附件的 污水池和地下水等多種環(huán)境樣品中被檢出。
病原體抗藥性的產(chǎn)生和傳播給人類社會(huì)帶來了嚴(yán)重的后果 一方面被抗藥性病原體 的感染后現(xiàn)有藥物的效果下降甚至無效，使被感染者面臨疾病治療的困境；另一方面這 一現(xiàn)象的出現(xiàn)迫使科研和醫(yī)療機(jī)構(gòu)花費(fèi)大量人力物理開發(fā)新的藥物給社會(huì)帶來了沉重 負(fù)擔(dān)。
具有抗生素抗藥性的病原體在環(huán)境中的不斷傳播，是目前全球円益關(guān)注和必須應(yīng)對(duì) 的艱巨課題。而對(duì)四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)廢水和含該類物質(zhì)的水體進(jìn)行處理是應(yīng)對(duì)這一 困境的有效措施。目前抗生素廢水的處理方法抗生素廢水的處理方法包括生物處理方 法、物理化學(xué)處理方法以及多種方法的組合處理等。
盡管抗生素制藥廢水的生物處理方法有占地面積大、泡沫、色度難以去除等弊端， 但出于經(jīng)濟(jì)考慮，生物處理方法的各種工藝仍然是目前的主要選擇。好氧處理方法對(duì) COD有較好的去除效果，但好氧生化處理方法一般需要對(duì)水體進(jìn)行高倍稀釋，而且需要 對(duì)廢水迸行酸堿度等預(yù)處理，因而能耗相對(duì)較高，加之四環(huán)素廢水本身具有生物毒性會(huì)
抑制好氧菌的活性，故該方法運(yùn)行成本高且處理效果不甚理想。厭氧處理過程中起主要 代謝作用是產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌，它們具有相對(duì)不同的生物學(xué)特征，其中產(chǎn)酸菌生長(zhǎng)快、 對(duì)毒物敏感性低的特點(diǎn)通常作為厭氧過程的首段，以提高廢水的可生化性，削弱廢水中 抗生素對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，進(jìn)而保證復(fù)合厭氧處理系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷階段獲得穩(wěn)定的處 理效果。但經(jīng)單獨(dú)的厭氧方法處理后的出水仍有較高的COD,難以使出水達(dá)標(biāo)。厭氧_ 好氧處理方法組合處理工藝與上述兩種方法的單獨(dú)運(yùn)行相比，在改善廢水的可生化性、 耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。
但由于四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、含有少量的殘留四環(huán) 素類抗生素，在采用生化處理時(shí)，殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用可造成廢水處理 過程復(fù)雜、成本高和效果不穩(wěn)定。而且有研究表明在水處理廠典型的活性污泥處理(生 物處理)單元中隨著入水中四環(huán)素濃度的增加，出水中的四環(huán)素濃度增加而且具有抗藥 性的微生物量同時(shí)增加，即使用生物方法處理四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水存在篩選抗藥性 病原體生物并使之隨出水流入環(huán)境的潛在危險(xiǎn)。
目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括化學(xué)氧化、混凝、反滲透、膜處理、光催化降 解和吸附等。在抗生素廢水的化學(xué)處理方法中，采用臭氧、氯氣氧化的方法能提高抗生 素廢水的BOD/COD比值，同時(shí)對(duì)COD有較好的去除率，但在化學(xué)氧化方法在應(yīng)用 過程中存在著氧化試劑使用效率低，運(yùn)行成本高等不利因素。混凝處理方法對(duì)酸性四環(huán) 素廢水的適用性較差，需預(yù)先調(diào)整廢水的酸堿值，且絮凝劑的大量投放產(chǎn)生的廢渣易帶 來二次污染。反滲透和膜分離技術(shù)對(duì)抗生素制藥廢水COD有較高的處理效率，但其運(yùn)行 成本較高，目前該技術(shù)投入實(shí)際運(yùn)行的尚不多見。，另外使用ZnO和Ti02光催化降解四 環(huán)素類生產(chǎn)廢水的實(shí)驗(yàn)研究己見諸報(bào)導(dǎo)，但其頭'際運(yùn)行效果還有待考察。
其中吸附方法以其經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)易和運(yùn)行穩(wěn)定在水處理領(lǐng)域倍受推崇?；钚蕴?自20世紀(jì)發(fā)明以來作為氣相和水相處理中最為的常見吸附劑而被廣泛應(yīng)用于諸多生產(chǎn) 領(lǐng)域。但目前將活性炭應(yīng)用于四環(huán)素類抗生素污染治理的研究卻未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)易和運(yùn)行穩(wěn)定 且對(duì)環(huán)境安全、友好的利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法。
本技術(shù)針對(duì)受四環(huán)素類抗生素污染的水體(包括但不限于四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢 水、地表水和地下水，以下簡(jiǎn)稱水)。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的
利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法，該方法采用如下步驟
a、 將粉末活性炭與含四環(huán)素類抗生素的水加入容器，并采用間歇攪拌的方法處理 適當(dāng)時(shí)間；
b、 將粉末活性炭從水體去除。
所述的方法，其中活性炭為粒徑介于100—200目的粉末。
所述的方法，其中間歇攪拌為每6 9小時(shí)攪拌一次，每次攪拌持續(xù)時(shí)間為5 10分鐘。
所述的方法，其中采用間歇攪拌處理的時(shí)間為24~48小時(shí)。
所述的方法，其中在水體中四環(huán)素類抗生素的濃度不大于lmM的條件下，粉末活 性炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為1: 400~1000。
所述的方法，其中在水體中四環(huán)素類抗生素濃度不大于lmM的條件下，粉末活性 炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為1: 400~800。
所述的方法，其中在水體中四環(huán)素類抗生素濃度不大于lmM的條件下，粉末活性 炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為0.25%。
所述的方法，其中歩驟b中將粉末活性炭從水體去除的方法是采用400目篩網(wǎng)對(duì)處 理后的水與粉末活性炭進(jìn)行分離。
該方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
以下結(jié)合說明書附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明
如圖1所示，將受四環(huán)素類抗生素污染的水l,粉末活性炭2加入預(yù)混罐3中，在 預(yù)混罐內(nèi)，采用機(jī)械攪拌裝置4，將加入的受四環(huán)素類抗生素污染的水、粉術(shù)活性炭混 合物進(jìn)行間歇攪拌(每8小時(shí)攪拌一次，持續(xù)時(shí)間5 — 10分鐘)，處理36 48小時(shí)。然 后將經(jīng)過預(yù)混、平衡過的水、粉末活性炭混合物5經(jīng)帶有閥門的管道6再通過400目篩 網(wǎng)7，凈化后的水體8進(jìn)入收集罐9。
處理過程中，粉末活性炭的加入量由待處理的水體質(zhì)量和其中四環(huán)素類抗生素的濃 度決定。對(duì)于四環(huán)素類抗生素濃度不大于lmM的水體粉末活性炭的加入比例優(yōu)選為水 體重量的1/400。每8小時(shí)間歇械攪拌約5 — 10分鐘，處理36小時(shí)，吸附去除效率達(dá) 100%。
該方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果
本技術(shù)針對(duì)受四環(huán)素類抗生素污染的水。通過在水中加入粉末活性炭并間歇攪拌，
再過濾分離粉末活性炭的過程，可以有效地除去四環(huán)素類抗生素污染物。在四環(huán)素類抗 生素初始濃度為lmM,粉末活性炭的加入比例約為水體重量的1/400的條件下四環(huán)素 類抗生素污染物的去除率近100%。該方法適用于受四環(huán)素類抗生素污染的水體(包括 但不限于四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水、地表水和地下水)的治理，也可用于個(gè)體用戶的小 規(guī)模飲用水凈化處理。該方法對(duì)操作場(chǎng)所無特殊要求，且對(duì)設(shè)備及操作條件要求低，簡(jiǎn) 單易行，無需添加其他藥劑，并且操作時(shí)間短，有利于產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用，且對(duì)環(huán)境安全、友 好。且該方法的處理效果基本不受四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水中常見物質(zhì)的影響。


圖1是本發(fā)明利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法示意圖。
圖中1為受四環(huán)素類抗生素污染的水體，2為粉末活性炭，3為預(yù)混罐，4為攪拌
裝置，5為經(jīng)過預(yù)混過的水、活性炭混合物，6為帶有閥門的管道，7為分離篩網(wǎng)，8為
過濾后的水體，9為收集罐。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 實(shí)施例1
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)lmM，以下稱為受污染的水。 結(jié)合說明書附圖，將受污染的水l，粉末活性炭2加入預(yù)混罐3中，粉末活性炭的 使用量與受污染的水質(zhì)量比為1: 800,在預(yù)混罐內(nèi)，采用機(jī)械攪拌裝置4，每8小時(shí)間 歇機(jī)械攪拌約5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)。然后將經(jīng)過預(yù)混過的水、粉末活性炭混合物 5經(jīng)帶有閥門的管道6通過400目篩網(wǎng)7，過濾后的水體8進(jìn)入收集罐9。以上處理過 程均在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，按照水體質(zhì)量的1/800加入粉末活性炭，每8小時(shí) 間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體中四環(huán)素濃度為0.04mM 去除率96%。
實(shí)施例2
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)1mM。 處理方法同實(shí)施例1。
普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，按照水體質(zhì)量的1/400加入粉末活性炭(以考察在粉
末活性炭用量增加時(shí)的處理效果)，每8小時(shí)間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng) 過篩網(wǎng)過濾后的水體中四環(huán)素濃度〈0.1tiM去除率近100%。
實(shí)施例3
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)lmM，并配入尿素使其濃度為126mg/L(考察四 環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水中常見組分對(duì)粉末活性炭處理效果的影響)。 處理方法同實(shí)施例1。
普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，另含尿素126 mg/L，按照水體質(zhì)量的1/400加入粉 末活性炭，每8小時(shí)間歇攪拌5—10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體中 四環(huán)素濃度〈0.1)aM去除率近100%。
實(shí)施例4
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)lmM，并配入NaH2P04使其濃度為52mg/L(考 察四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水中常見組分對(duì)粉末活性炭處理效果的影響)。 處理方法同實(shí)施例1。
普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，另含NaH2P04 52mg/L,按照水體質(zhì)量的1/400加入 粉末活性炭，每8小時(shí)間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體 中四環(huán)素濃度〈0.1^M去除率近100%。
實(shí)施例5
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)lmM，并配入葡萄糖使其濃度為20g/L(考察四 環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水中常見組分對(duì)粉末活性炭處理效果的影響)。 處理方法同實(shí)施例1。
普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，另含葡萄糖20g/L,按照水體質(zhì)量的1/400加入粉末 活性炭，每8小時(shí)間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體中四 環(huán)素濃度〈0.1pM去除率近100%。
實(shí)施例6
普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)1mM，并配入草酸使其濃度為8g/L(考察四環(huán)素 類抗生素生產(chǎn)廢水中常見組分對(duì)粉末活性炭處理效果的影響)。處理方法同實(shí)施例1。普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM，另含草酸8g/L,按照水體質(zhì)量的1/400加入粉末活 性炭，每8小時(shí)間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體中四環(huán) 素濃度〈0.lMM去除率近100%。實(shí)施例7普通自來水配入四環(huán)素使其濃度達(dá)lmM，另外分別配入葡萄糖、草酸、尿素、磷 酸二氫鈉、碳酸氫鈉使其濃度分別達(dá)到7500mg/L, 2000mg/L， 63mg/L， 26mg/L， 50mg/L NaHC03(考察模擬四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水對(duì)粉末活性炭處理效果的影響)。處理方法同實(shí)施例1。普通自來水含四環(huán)素達(dá)lmM和上述組分，按照水體質(zhì)量的1/400加入粉末活性炭， 每8小時(shí)間歇攪拌5 — 10分鐘，持續(xù)36小時(shí)后，經(jīng)過篩網(wǎng)過濾后的水體中四環(huán)素濃度 〈0.1pM去除率近100%。以上實(shí)施例中粉末活性炭為粒徑介于100—200目的粉末。
權(quán)利要求
1、利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法，其特征在于采用如下步驟a、將粉末活性炭與含四環(huán)素類抗生素的水加入容器，并采用間歇攪拌的方法處理適當(dāng)時(shí)間；b、將粉末活性炭從水體去除。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活性炭為粒徑介于100—200目的粉末。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于間歇攪拌為每6 9小時(shí)攪拌一次，每 次攪拌持續(xù)時(shí)間為5 10分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用間歇攪拌處理的時(shí)間為24 48小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在水體中四環(huán)素類抗生素的濃度不大 于lmM的條件下，粉末活性炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為1: 400~1000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在水體中四環(huán)素類抗生素濃度不大于 lmM的條件下，粉末活性炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為h 400 800。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在水體中四環(huán)素類抗生素濃度不大于 lmM的條件下，粉末活性炭的使用量與含四環(huán)素類抗生素水體的質(zhì)量比為0.25%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟b中將粉末活性炭從水體去除的 方法是采用400目篩網(wǎng)對(duì)處理后的水與粉末活性炭進(jìn)行分離。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于污染防治領(lǐng)域，公開了利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法。該方法將粉末活性炭與受四環(huán)素類抗生素污染的水體加入容器，并采用間歇攪拌的方法處理適當(dāng)時(shí)間；然后將粉末活性炭從水體去除。該方法操作簡(jiǎn)便，成本低廉、耗時(shí)少、適用地域廣且對(duì)環(huán)境安全、友好，適于工業(yè)化運(yùn)用。
文檔編號(hào)C02F1/40GK101337706SQ200810021730
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者成 孫, 皓 崔, 俊 殷, 靜 王, 磊 葛, 謝顯傳, 建 陳, 鞠勇明 申請(qǐng)人:南京大學(xué)