專利名稱：：一種去除廢水中無機(jī)磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含磷廢水的吸附穩(wěn)定處理方法，特別是一種采用具有層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)DHs為吸附劑，去除廢水中無機(jī)磷的方法。
背景技術(shù)：
：近十多年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)外的水污染日趨嚴(yán)重，尤其是水體的富營養(yǎng)化。在我國的700多條河流中，目前有70.6%受到污染，有36%的城市河段喪失使用功能，主要污染物為氮和磷。而湖泊方面，不少大、中、小型平原湖泊已趨向富營養(yǎng)化，最近太湖暴發(fā)的水華就是很明顯的例子。歐洲的康斯坦茨湖為控制磷的輸入，15年已耗資65億馬克，但水質(zhì)改善相當(dāng)緩慢。由于水體富營養(yǎng)化會嚴(yán)重影響到水質(zhì)和水生生物，并且因此造成的水質(zhì)性缺水在很多地區(qū)己經(jīng)嚴(yán)重制約了地方經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。對于水體富營養(yǎng)化，磷負(fù)荷的增長通常被認(rèn)為是湖泊富營養(yǎng)化最關(guān)鍵的因素。目前含磷廢水的除磷方法包括生物、化學(xué)、物理化學(xué)等方法以及這些方法的結(jié)合運用。生物法是利用微生物的生理活動實現(xiàn)除磷，主要有活性污泥法、A/0法等；物理化學(xué)法有混凝沉淀、反滲透、電滲析、離子交換法、吸附法、晶析法和電化學(xué)法等。所有方法都是通過將廢水中的磷離子轉(zhuǎn)化成固體成份來實現(xiàn)對磷的去除，這些固體成份可以是一種不溶的金屬鹽沉淀、一些活性污泥中的微生物質(zhì)，或者是人工濕地中植物的生物質(zhì)。然后再通過沉淀、過濾、排泥、收割植物等分離手段將這些固體成份同水體分開，從而將磷從廢水中除去。在各種方法中應(yīng)用最廣泛的就是生物法和化學(xué)法。其中，生物法除磷相對較經(jīng)濟(jì)，但除磷的效率相對低，通常達(dá)不到預(yù)期的效果；化學(xué)法目前常用的藥劑是石灰、鋁鹽和鐵鹽，但是石灰法存在污泥量大和二次污染等缺點，加鐵鹽主要存在色度等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種去除廢水中無機(jī)磷的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的機(jī)理為LDHs(layereddoublehydroxide,簡寫為LDH)，即水滑石類化合物，包括水滑石和類水滑石，其主體一半由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物。LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其化學(xué)組成具有如下通式[Mf—:M〖+(OH)2廣(A"—)^'mH20，其中M^和M"分別為二價和三價重金屬陽離子，位于主體層板上；A"-為層間陰離子；x為M3,(M2++M3+)的摩爾比值；m為層間水分子的個數(shù)。位于層板上的二價金屬陽離子M^可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價金屬陽離子M^同晶取代，從而使得主體層板帶部分的正電荷；層間可以交換的客體An—與層板正電荷相平衡，因此使得LDHs的這種主客體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)電中性。LDHs的層間具有可交換的陰離子，其陰離子易于被交換的順序為C032>S042—>HP042->OH->F->Cl—>Br->N03-，所以高價陰離子易于進(jìn)入LDHs層間，低價陰離子易于被交換出來。即具有更高電荷密度、更高價電荷的陰離子比單價陰離子擁有更強(qiáng)的吸引力。一般，其交換過程可以用以下方程式表示LDH-A+X==LDH-X+A式中A和X分別代表兩種不同的陰離子。這類反應(yīng)通常屬于液固相反應(yīng)，其中層狀氫氧化物處于固相，自由陰離子處于液相。由于LDHs具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其焙燒產(chǎn)物在一定條件下可重新吸收水和陰離子從而部分恢復(fù)為LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，稱之為LDH的記憶效應(yīng)。利用這種結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，焙燒LDH也可以作為陰離子吸附劑。根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種去除廢水中無機(jī)磷的方法，其特征在于該方法是以具有層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)DHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機(jī)磷，該吸附劑的投加量與水中無機(jī)磷含量之間的關(guān)系為水中磷濃度(ppm)LDHs吸附劑投加量(kg/m3)0.1-201~220-502~350~1003~4100以上磷濃度每上升50ppm，增加0.5~lkg/m3LDHs吸附劑上述的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及經(jīng)過焙燒的C032--LDHs，包括純凈的LDHs和以LDHs為主的混合物。上述的天然形成的LDHs即天然水滑石和類水滑石；所述的人工合成LDHs含有以O(shè)ff、鹵素和N(V為層間陰離子的LDHs;所述焙燒LDHs是指以CO,為層間陰離子的LDHs，經(jīng)焙燒后形成的產(chǎn)物。對于層間陰離子可直接與磷酸根離子發(fā)生交換作用的LDHs，將其直接投加入含磷廢水或富營養(yǎng)化水體中，使其吸附水中的磷酸根并與之發(fā)生離子交換，從而穩(wěn)定和去除水中的無機(jī)磷；對于層間陰離子不能直接與磷酸根離子發(fā)生交換作用的LDHs，可將其在一定溫度下進(jìn)行焙燒等預(yù)處理，利用LDHs對層間結(jié)構(gòu)的記憶效應(yīng)使其在投加入含磷廢水后能夠吸附磷酸根，并將其穩(wěn)定在層與層之間；與此同時，也可以通過人工合成以LDHs為主的穩(wěn)定混合物來處理含磷廢水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的突出優(yōu)點和顯著特點本發(fā)明利用LDHs的層間結(jié)構(gòu)、陰離子的可交換性以及其記憶效應(yīng)，對水中無機(jī)磷進(jìn)行吸附和離子交換，形成新的穩(wěn)定化合物，從而實現(xiàn)對水中無機(jī)磷的定向捕捉和穩(wěn)定。由于LDHs對于陰離子的吸附量很大，因此其對于水中無機(jī)磷的吸附容量也相當(dāng)可觀。并且，在吸附過程中，LDHs不會對水體造成污染，是一種綠色無害的吸附劑。圖1為LDHs的結(jié)構(gòu)示意2為LDH化合物Cl-AFm鹽對磷酸鹽的吸附量隨時間變化曲線圖3為合成Cl-AFm微顆粒對磷酸鹽的吸附量隨時間變化曲線具體實施方式以下結(jié)合具體實例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實例表述的范圍。實施例一-人工合成LDHs對水中無機(jī)磷的吸附合成Cl陽AFm鹽，其制備方法參見U.A.Bimin-YauriandF.P.Glasser，F(xiàn)riedel'ssalt,Ca2Al(OH)6(Cl，OH)2H20:It'ssolidsolutionsandtheirroleinchloridebinding,CementandConcreteResearch,Vol.28，No.l2,pp.l713-1723,1998。分別投加2g/L和4g/L的CI-AFm鹽于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25'C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表1所示，經(jīng)吸附后的磷濃度均降低至廢水排放標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L以下。表1.經(jīng)合成Cl-AFm鹽吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實例2-天然純凈LDHs，即水滑石對水中無機(jī)磷的吸附利用天然以氯為層間陰離子的鎂鋁水滑石，按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25'C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表2所示，經(jīng)吸附后的磷濃度均降低至廢水排放標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L以下。表2.天然純凈鎂鋁水滑石吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例3-焙燒LDHs對水中無機(jī)磷的吸附將一種天然以CO,為層間陰離子的鎂鋁水滑石在400-500'C下焙燒，將焙燒后的產(chǎn)物按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25。C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表3所示，經(jīng)吸附后的磷濃度均低于監(jiān)測限，可認(rèn)為其濃度為O。表3.焙燒后LDHs吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種去除廢水中無機(jī)磷的方法，其特征在于該方法是以具有層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)DHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機(jī)磷，該吸附劑的投加量與水中無機(jī)磷含量之間的關(guān)系為<table-cwuid="table1"><tablewidth="723"><tgroupcols="2"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>水中磷濃度(ppm)</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>LDHs吸附劑投加量(kg/m3)</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>0.1～20</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>1～2</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>20～50</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>2～3</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>50～100</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>3～4</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>100以上</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>磷濃度每上升50ppm，增加0.5～1kg/m3LDHs吸附劑</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除廢水中無機(jī)磷的方法，其特征在于該方法所用的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及經(jīng)過焙燒的CO,-LDHs，包括純凈的LDHs和以LDHs為主的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的去除廢水中無機(jī)磷的方法，其特征在于所述的天然形成的LDHs即天然水滑石和類水滑石；所述的人工合成LDHs含有以O(shè)H'、鹵素和NCV為層間陰離子的LDHs;所述焙燒LDHs是指以CO^為層間陰離子的LDHs，經(jīng)焙燒后形成的產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種去除廢水中無機(jī)磷的方法。該方法是以LDHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機(jī)磷，該吸附劑的投加量與水中無機(jī)磷含量之間的關(guān)系為見右表格，本發(fā)明利用LDHs的層間結(jié)構(gòu)、陰離子的可交換性以及其記憶效應(yīng)，對水中無機(jī)磷進(jìn)行吸附和離子交換，形成新的穩(wěn)定化合物，從而實現(xiàn)對水中無機(jī)磷的定向捕捉和穩(wěn)定。由于LDHs對于陰離子的吸附量很大，因此其對于水中無機(jī)磷的吸附容量也相當(dāng)可觀。并且，在吸附過程中，LDHs不會對水體造成污染，是一種綠色無害的吸附劑。文檔編號C02F1/58GK101269870SQ20081003240公開日2008年9月24日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日發(fā)明者重任,怡張,瀅池,王祎嵐,董海燕,錢光人申請人:上海大學(xué)