專利名稱：從含有銅的酸性廢液中除去回收銅的方法和裝置以及含銅物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對例如用氯化銅刻蝕液對銅印刷基板進行刻蝕時產(chǎn)生的刻蝕廢液或 制造電解銅箔中的電鍍液的更換廢液等含有銅離子的酸性廢液進行處理、從而將銅除去回 收的方法和裝置。另外，本發(fā)明還涉及對上述酸性廢液進行處理、從而制造含銅物的含銅物 的制造方法。
背景技術：
作為以高濃度含有銅離子的酸性的廢液(以下稱作“含有銅的酸性廢液”)，已知 有用氯化銅刻蝕液對銅印刷基板進行刻蝕時產(chǎn)生的刻蝕廢液或制造電解銅箔中的電鍍液 的更換廢液等。這些廢液的銅濃度高達5 20質量％ (以下僅用“％ ”表示)左右，另外 共存的氯化物離子或硫酸離子的濃度也通常高達5 30%。作為以含有銅的酸性廢液為對象的銅的回收處理，一部分是利用離子化傾向的差 別使其與例如鐵廢料反應、使金屬銅析出以進行回收的方法。但是，該方法中由于從廢液中 回收銅的回收率低，同時由于殘存含有因與銅離子反應而溶出的鐵離子等以及未被回收的 銅離子的廢液，因此需要另外對該廢液進行處理，難以說是高效的處理方法。另外，作為一般的方法，已知通過添加氫氧化鈉等堿性物質來將重金屬類以氫氧 化物的形式沉淀除去的處理方法，但該方法由于所生成的污泥的體積大、量也多，因此不適 于銅離子的含有濃度高的含有銅的酸性廢液的處理。此外，對于刻蝕廢液而言，嘗試了添加堿性物質使銅離子不溶化為氫氧化物、并進 一步添加氧化劑制成氧化銅來進行回收的處理方法(例如參照日本特開2004-50096號 (日本特愿2002-212857)公報)。但是，該技術中使用次氯酸鹽或漂白粉等含有氯化物離 子的氧化劑作為氧化劑，在此情況下，由于添加后的液體中的氯化物離子濃度進一步增加， 因此存在有可能生成氯化銅與氧化銅的復鹽或者鹽分混入污泥中等問題。另外，雖然如果 刻蝕后的洗滌廢水等是銅離子小于數(shù)％的低濃度的液體，則基本沒有問題；但當以高濃度 含有銅離子的廢液為對象時，所回收的氧化銅中的雜質含量增多等需要改善的問題很多。另一方面，使用過氧化氫作為氧化劑時，雖然不會引起上述的鹽類濃度的上升，但 由于下述問題，用該方法無法實施高效的處理。即，當對銅離子與氯化物離子或硫酸離子以 高濃度共存的強酸性廢液進行處理時，在向酸性的該溶液中添加堿劑進行中和、使其從酸 性側移向中性附近至堿性的方法中，在PH 1. 5以上時會析出以氫氧化銅與氯化銅或硫酸 銅的復鹽為主要成分的固態(tài)物。以該復鹽為主體的固態(tài)物不僅雜質濃度高，而且與氧化銅 相比體積高，因此回收處理效率低。特別是在以高濃度含有銅的所述廢液的處理中，在中和 過程中會變?yōu)楹隣畹奈勰?、變成難以處理的性狀。此外，該復鹽在過氧化氫中氧化分解不會進行，另一方面由于過氧化氫作為分解 催化劑發(fā)揮作用，因此即使在該固態(tài)物析出的溶液中加入過氧化氫作為氧化劑，也存在過 氧化氫單方面地被分解消耗、而在轉變?yōu)檠趸~的氧化處理不完全的狀況下反應結束的問
為了避免與以該復鹽為主要成分的固態(tài)物析出伴隨發(fā)生的對象液的糊狀化，在進 行中和處理時，有效的是進行稀釋以使銅離子濃度達到10g/L左右以下、氯化物離子或硫 酸離子濃度達到20g/L左右以下。但是，為此存在需要大量的稀釋水、與此相伴的進行處理 的裝置也變得大型的問題。此外，對如含有銅離子的刻蝕廢液那樣的廢液所含有的銅離子與氯化物離子或硫 酸離子以高濃度共存的強酸性廢液進行處理時，即使在含有銅的酸性廢液中預先添加過氧 化氫使其共存，當向其中注入堿劑以從酸性側向中性至堿性地推進中和反應時，會在反應 過程中部分地產(chǎn)生以上述復鹽為主要成分的析出物。由此，過氧化氫的多數(shù)被催化分解而 消失，由于過氧化氫量不足，在轉變?yōu)檠趸~的氧化處理部分不完全的狀況下反應結束。與 此相對，通過預料不足的部分、足夠過量地增加過氧化氫量，可以改善氧化處理狀況，但隨 著藥劑的所需添加量增多、效率差的同時，在此情況下也會在污泥中殘留未被過氧化氫氧 化分解的復鹽。通過充分地進行水洗，該復鹽能夠從污泥中溶解除去，從而降低含有濃度， 但需要增加洗滌用水，同時洗滌廢水中含有銅離子，因此需要另外的處理，從該角度出發(fā)， 處理效率也較差。另外，在這些技術中由于在酸性的溶液中加入堿劑以將液體性質處理至PH = 8 12的堿性側，因此需要在回收固態(tài)物的脫水或分離液的放流等后續(xù)工序中進行再中和以使 液體性質達到中性附近。此時由于也需要用于進行再中和的藥品，因此從該角度出發(fā)也難 以說是高效的方法。如上所述，由于尚沒有從銅離子濃度和妨礙銅的回收再利用的氯化物離子等鹽類 濃度高的含有銅的酸性廢液中僅高效地回收銅的技術，因此這些廢液一般多由產(chǎn)業(yè)廢棄物 處理公司回收、不進行再利用地進行處置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供用于高效且以低污泥生成量對之前作為產(chǎn)業(yè)廢棄物處置 的含氯化銅的刻蝕廢液或電解銅箔電鍍液的更換廢液等以高濃度含有銅的強酸性的廢液 進行處理，從而將銅以以氧化銅為主要成分的固態(tài)物的形式回收的方法及裝置。另外，本發(fā)明的課題還在于提供對上述酸性廢液進行處理、從而制造含銅物的含 銅物的制造方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)了以下事實，進而完成 了本發(fā)明。即，通過在將作為處理對象液的以高濃度含有銅離子的酸性廢液例如刻蝕廢液 與氧化劑混合后，在將其注入到堿劑溶液中進行混合的同時，對PH進行管理以使該pH達到 規(guī)定的PH范圍，從而即使對于氯化物離子等含有濃度高的廢液，也能夠避免復鹽的生成， 能夠將該廢液中的銅離子以不溶性的氧化銅的形式除去回收。另外，通過依次進行該氧化 反應，將作為液體中的離子的銅濃度維持在低位，通過有效地發(fā)揮該溶液的稀釋效果，可以 避免復鹽的生成、良好地維持并進行利用過氧化氫等氧化劑的由銅離子生成氧化銅的反 應，由此可以高效地使氧化銅析出，能夠實施最終的液體性質變?yōu)槿鯄A性至中性的處理。其 中，這里所說的“氧化反應”是指銅離子與氧結合、生成氧化銅的反應。S卩，本發(fā)明涉及從含有銅的酸性廢液中回收銅的方法，其特征在于，在將含有銅的
5酸性廢液和氧化劑的混合液注入到堿劑溶液中的同時，對混合液注入后的堿劑溶液的PH 進行管理以使該PH在任一時點均不會降到7以下，從而獲得以生成的氧化銅為主要成分的 固態(tài)物。另外，本發(fā)明涉及從含有銅的酸性廢液中回收銅的裝置，其特征在于，所述裝置包 括使含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液與堿劑溶液反應并析出以氧化銅為主要成分的 固態(tài)物且供給有堿劑溶液的反應槽；將所述固態(tài)物分離回收的固液分離裝置；以及，在中 途合流為1個配管的氧化劑配管和含有銅的酸性廢液配管；其中，合流后的上述配管按照 能夠向反應槽注入混合液的方式設置，反應槽和固液分離裝置按照能夠移送含有固態(tài)物的 液體的方式連通。此外，本發(fā)明涉及從含有銅的酸性廢液中回收銅的裝置，其特征在于，所述裝置包 括將含有銅的酸性廢液和氧化劑溶液混合的混合槽；將混合液從混合槽注入到反應槽中 的裝置；使混合液與堿劑溶液反應并析出以氧化銅為主要成分的固態(tài)物且供給有堿劑溶液 的反應槽；以及，將所述固態(tài)物分離回收的固液分離裝置；其中，反應槽和固液分離裝置按 照能夠移送含有固態(tài)物的液體的方式連通。另外，本發(fā)明涉及含銅物的制造方法，其特征在于，在將含有銅的酸性廢液和氧化 劑的混合液注入到堿劑溶液中的同時，對混合液注入后的堿劑溶液的PH進行管理以使該 PH在任一時點均不會降到7以下，從而制造以生成的氧化銅為主要成分的含銅物。根據(jù)本發(fā)明，能夠在通過堿劑溶液的稀釋效果將溶液中的銅離子濃度維持在低位 的同時，在過氧化氫等氧化劑的反應性高的PH = 11. 5以上的強堿性條件下高效地進行主 要的氧化反應，從而能夠最終獲得基本接近中性的處理液。另外，這里所說的“氧化反應”是 指銅離子與氧結合、生成氧化銅的反應。此外，能夠進行以現(xiàn)有技術中由于復鹽的生成等而難以回收處理銅的刻蝕廢液等 含銅濃度高的酸性廢液為對象的處理。另外，現(xiàn)有技術中，由于不考慮銅離子的濃度而將酸 性溶液一下子處理至pH = 8 12的堿性側，因此為了進行回收固態(tài)物的脫水或分離液的 放流等后處理需要再中和的操作，而本發(fā)明能夠進行可省略該操作和再中和所需藥劑的高 效的處理。特別是對于本發(fā)明之前的處理技術中因復鹽的生成等而難以處理的銅離子的含 有濃度為5 20%的高濃度的含有銅的酸性廢液的處理，由于能夠在不對高濃度含有銅的 酸性廢液進行稀釋的情況下直接處理，因此極為高效。


圖1為表示本發(fā)明的回收銅的裝置的一個方式的圖。圖2為表示本發(fā)明的回收銅的裝置的另一方式的圖。圖3為表示安裝有脫鹽裝置的本發(fā)明的回收銅的裝置的一個方式的圖。圖4為表示刻蝕廢液和過氧化氫的混合液的注入比例(添加比例)與注入后的氫 氧化鈉溶液的PH之間的關系的圖。圖5為表示實施例1中得到的回收物(干燥后)的利用X射線衍射分析裝置得到 的分析結果的圖。圖6為表示比較例1中得到的回收物(干燥后)的利用X射線衍射分析裝置得到
6的分析結果的圖。圖7為表示比較例2中得到的回收物(干燥后)的利用X射線衍射分析裝置得到 的分析結果的圖。
具體實施例方式利用本發(fā)明方法的處理工藝為首先將含有銅的酸性廢液和氧化劑混合，在對堿 劑溶液的PH進行管理的同時將得到的混合液注入到堿劑溶液中，從而生成含有從含有銅 的酸性廢液中回收的銅的固態(tài)物。本發(fā)明方法中作為成為處理對象的含有銅的酸性廢液，是以離子狀態(tài)含有銅的酸 性廢液，可以不受所述廢液所含的銅離子濃度或陰離子濃度的特別限定地適用，例如可以 特別有利地適于用氯化銅刻蝕液對銅印刷基板進行刻蝕時產(chǎn)生的刻蝕廢液或制造電解銅 箔中的電鍍液的更換廢液等銅離子濃度或鹽濃度高的廢液。另外，作為本發(fā)明方法中利用的氧化劑，只要是能夠使2價的銅離子變?yōu)檠趸~ 的氧化劑即可，能夠利用各種氧化劑，由于作為溶液進行處理且反應后不會殘留水以外的 成分，因此過氧化氫或臭氧水等可有效地被利用，由于不需要特殊的生成裝置的處理上的 方便，過氧化氫特別適合。另外，通過將臭氧氣體直接吹入含有銅的酸性廢液中，也可以制 成與氧化劑的混合液。此外，作為本發(fā)明中利用的堿劑，可以使用各種堿劑，優(yōu)選不會與有可能共存的陰 離子形成沉降性鹽的堿金屬的氫氧化物，由于比較廉價、獲得容易，因此可優(yōu)選使用氫氧化 鈉。另外，以水溶液形式獲得時，雖然具有能夠容易地使用的優(yōu)點，但也可將固體狀的堿劑 適當溶解后使用。使用固體狀的堿劑時，可以將其先溶解后供給至反應槽，也可以以固體狀 的形式直接供給至反應槽，使反應槽兼作溶解槽。本發(fā)明方法特別重要的是以上述處理工藝的順序進行實施。因此，以下以使用過 氧化氫溶液作為氧化劑溶液、使用氫氧化鈉作為堿劑的情況為例，說明混合、反應順序的重 要性。如現(xiàn)有技術所述，以在以高濃度含有銅離子的含有銅的酸性廢液中注入堿劑的順 序會導致復鹽生成、難以處理的性狀的污泥析出這樣的結果。另外，當將含有銅的酸性廢液在與過氧化氫溶液混合之前注入堿劑時，會先引起 氫氧化銅的析出。此外，當向混合有含有銅的酸性廢液和堿劑的溶液中注入過氧化氫溶液 時，會將析出到溶液中的固體狀的氫氧化銅氧化處理而形成氧化銅，因此利用過氧化氫的 氧化反應的效率降低。此外，以刻蝕廢液等含有亞銅離子的廢液為處理對象時，在與過氧化氫混合之前 將該廢液注入到堿劑中時，還析出氯化亞銅(CuCl)。該氯化亞銅(CuCl)析出物由于作為過 氧化氫的分解催化劑發(fā)揮作用，因此過氧化氫被分解消耗，利用過氧化氫的氧化反應的效 率進一步降低。如上所述，本發(fā)明的處理工藝中，在將預處理的廢液與堿劑溶液混合、使其反應之 前，重要的是使含有銅的廢液與過氧化氫溶液混合。由此，能夠使廢液所含的銅離子轉變?yōu)?氧化銅的氧化反應在注入到堿劑中時迅速地進行。另外，當廢液中含有亞銅離子時，通過使 該廢液在與堿劑接觸之前與過氧化氫混合，利用過氧化氫的氧化作用，亞銅離子被氧化成銅離子，因此即使與堿劑接觸也可避免氯化亞銅(CuCl)等亞銅鹽的析出。本發(fā)明中，用于混合含有銅的廢液與過氧化氫溶液所需要的時間雖然也取決于所 混合的兩者的濃度，但兩者為高濃度時，相當一部分比例的亞銅離子在5秒左右的短時間 內(nèi)即被氧化、在20秒左右時氧化反應充分地進行，轉變?yōu)殂~離子。另外，這里所說的“氧化 反應”是指亞銅離子轉變?yōu)殂~離子的反應。另一方面，當將含有銅的酸性廢液與過氧化氫溶液混合時，過氧化氫的分解反應 進行。該分解反應在兩者混合后經(jīng)過約60秒時開始變得顯著、經(jīng)過7分鐘 10分鐘后伴 隨顯著的發(fā)泡(氣體產(chǎn)生)而劇烈地進行。雖然也取決于混合的兩者的濃度，但例如相對 于銅離子以摩爾濃度計混合2倍量的過氧化氫時，伴隨過氧化氫的分解的發(fā)泡在經(jīng)過20分 鐘后減少、在經(jīng)過25分鐘后變?yōu)槲⒘?。當將含有銅的酸性廢液和過氧化氫溶液混合后經(jīng)過 25分鐘時將該混合液注入到堿劑中時，生成含有比氧化銅更多的氫氧化銅的沉淀物。考慮到上述各反應的特性，優(yōu)選在注入到堿劑中之前將含有銅的酸性廢液與過氧 化氫溶液混合，且反應時間優(yōu)選采用5秒 20分鐘左右、更優(yōu)選20秒 7分鐘左右的時間。 該含有銅的酸性廢液和過氧化氫溶液的混合、反應的時間設定是本發(fā)明技術的第一特征。作為含有銅的廢液和過氧化氫溶液的混合方法，例如可以使用在1個或多個混合 槽內(nèi)注入兩溶液并進行攪拌的方法；使含有銅的廢液與過氧化氫溶液合流來進行混合的方 法等。其中，在混合用的槽內(nèi)注入兩溶液并進行攪拌的方法具有下述優(yōu)點注入量的確 認和調節(jié)容易、即使在混合時發(fā)泡(氣體產(chǎn)生)也由于是開放體系而不會發(fā)生裝置上的問題。另外，關于使含有銅的廢液與過氧化氫溶液合流來進行混合的方法，可以使用用Y 字管等連接兩溶液的配管使其合流的方法；向其中任一個配管內(nèi)注入另一種液體來進行混 合的方法等。此外還可以通過在合流后流過靜態(tài)混合器來進行兩溶液的攪拌混合。使該兩 液合流來進行混合的方法雖然為了應對發(fā)泡(氣體產(chǎn)生)而需要裝置的耐壓性、或者需要 將生成的氣體排出的裝置，但具有能夠均勻地保持從混合兩液開始至供給至堿劑溶液中為 止的時間、且能夠連續(xù)地進行供給的優(yōu)點。此外，還可以使含有銅的廢液和過氧化氫溶液從 反應槽水面上方在氣體中流下而合流。此時，優(yōu)選在落下液流中放置阻擋板等，以確保反應 時間和混合狀態(tài)。接著，雖然是含有銅的廢液和過氧化氫溶液的混合液(以下簡稱為“混合液”)與 堿劑的反應，但為了避免復鹽的生成，需要在離子形式的銅濃度稀薄的條件下反應。另外， 為了使銅離子的氧化反應(生成氧化銅)迅速地進行，優(yōu)選在過氧化氫的反應性增高的強 堿性條件下反應。為了實現(xiàn)這些條件，在本發(fā)明技術中需要使用操作性良好的溶液狀的堿劑、在攪 拌該堿劑溶液時以適當?shù)乃俣茸⑷肷鲜龌旌弦骸Ｆ渥⑷胨俣刃枰M行管理以使混合液注入 后的堿劑溶液的PH在任一時點均不會降到7以下、優(yōu)選不會降到8以下，在該管理的同時 進行注入、混合，依次使反應進行、結束，這是本發(fā)明技術的第二特征。此外，作為混合液的注入方法，例如可以使用滴加到裝有堿劑溶液的反應槽中的 方法或通過配管將混合液注入到堿劑溶液中的方法等方法。上述方法中，將混合液滴加到反應槽中的方法具有能夠目視確認供給狀況、在供給狀況不良時易于應對的優(yōu)點。另一方面，通過配管將混合液供給至堿劑溶液中的方法與 滴加方法等從溶液表面之外供給的情況相比，具有能夠考慮攪拌流的分布、選擇可良好進 行混合的位置來供給混合液的優(yōu)點。將含有銅的酸性廢液和過氧化氫水混合的混合槽的容積與反應槽的容積相比足 夠小，通過在將含有銅的酸性廢液和過氧化氫水加入到混合槽中進行攪拌、混合后，將混合 槽內(nèi)的混合液一次性地注入到反應槽內(nèi)的堿劑溶液中，當在PH在任一時點均不會降到7以 下的條件下、且在上述混合、反應限制時間內(nèi)能夠完成將混合槽的混合液注入到反應槽中 時，由于可以在不使用用于控制混合液從混合槽到反應槽的注入的設備、例如流量調節(jié)器 等的情況下即可進行處理，因此可以簡化設備。另外還有以下方法即，準備多個混合槽，將 混合液從其中一部分混合槽注入到反應槽中，同時在剩余的其他混合槽內(nèi)使含有銅的酸性 廢液和過氧化氫水混合、反應以為之后的注入作準備，從而提高處理效率的方法；或者使混 合槽內(nèi)達到完全混合狀態(tài)，并使注入到反應槽之前的待機時間在上述限制時間內(nèi)的方法。關于通過配管注入溶液中的方法，可優(yōu)選使用將通過使含有銅的廢液和過氧化氫 溶液合流而制作的混合液連續(xù)添加至堿劑溶液中的方法。作為在將混合液注入到堿劑溶液內(nèi)進行混合的同時對pH進行管理以使該pH在任 一時點均不會降到7以下的方法，例如可舉出隔開一定間隔地將少量的混合液間斷地注入 到處于攪拌狀態(tài)的堿劑溶液中的方法；或每次少量連續(xù)地注入混合液的方法。此時，混合液 相對于堿劑溶液的注入量只要堿劑溶液的PH在任一時點均不會降到7以下、且最終反應結 束時的PH為7以上、優(yōu)選為8以上，則可以在后述的一定范圍內(nèi)任意地調節(jié)。通過該操作， 可以獲得堿劑溶液的稀釋效果，能夠在過氧化氫的反應性高的PH為11. 5 14. 5的強堿性 條件下高效地進行主要的氧化反應，同時通過使氧化反應依次進行并結束，能夠獲得離子 形式的銅含有濃度低的溶液。另外，在達到酸相對于堿劑的量為等量附近的階段中，之前的反應結果所得的銅 離子含有濃度低的液體的量相對于混合液的添加量相對增多。因此，通過獲得反應結果所 得液體的稀釋效果，即使在pH為7 11、優(yōu)選pH為8 10的弱堿性至中性條件下也可避 免復鹽的生成、良好地維持并進行利用過氧化氫的從銅離子轉變?yōu)檠趸~的生成反應。由 此，可以高效地使氧化銅析出，且能夠實施最終處理后的溶液的液體性質達到中性附近的 處理。另外，上述處理中使用的過氧化氫的濃度并無特別限定，例如可直接使用市場上 易于獲得的濃度為30%者。同樣，堿劑溶液的濃度也無特別限定，例如可直接使用濃度為 25%的氫氧化鈉溶液。根據(jù)以上說明的本發(fā)明技術，在含有銅的酸性廢液的處理后得到的固態(tài)物以氧化 銅為主要成分，其是固液分離較為容易、脫水性也較好、且回收操作容易的性狀的物質。但 是，在含有高濃度的銅離子的含有銅的酸性廢液的情況下，由于將很濃的酸與堿混合進行 處理，因此反應結束時的固態(tài)物中還共存有由中和反應產(chǎn)生的高濃度的鹽類。因而，在進行 以再利用為目的的固態(tài)物的回收時，有效的是通過多次重復水洗來洗去這些鹽類、以提高 回收物的純度。作為此時的固液分離方法，例如可使用過濾分離、離心分離、沉降分離等。另外，作為用于洗去鹽類的洗滌水，可以使用鹽類含量少的清澈的水，例如自來水 或工業(yè)用水等，但取而代之，將對經(jīng)過處理的液體進行固液分離而獲得的分離液、通過水洗
9洗去固態(tài)物而產(chǎn)生的洗滌廢水和/或將經(jīng)過固液分離獲得的分離液等進行脫鹽處理而獲 得的處理水進行再利用也是有效的。需要說明的是，作為此時的脫鹽處理方法，例如可使用 膜濾法、減壓蒸餾法或電透析法等。接著，參照圖說明用于實施本發(fā)明方法的回收裝置。圖1為表示實施本發(fā)明時的回收銅的裝置的一個方式的系統(tǒng)圖。圖中，符號1表 示回收銅的裝置、2表示反應槽、3表示固液分離裝置、4表示廢液配管、5表示氧化劑供給配 管、6表示混合配管、7表示流量調節(jié)器、8表示堿供給配管、9表示pH計、10表示攪拌機、11 表示移送泵、12表示液面水平計、13表示洗滌水供給配管。圖1所示的回收銅的裝置1具有具備攪拌機10、pH計9和液面水平計12的反應 槽2，和借助移送泵11與反應槽2連通的固液分離裝置3。此外，在反應槽2的上部設有廢 液配管4與氧化劑供給配管5成為一體的混合配管6，含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液 可注入到反應槽2中。所注入的含有銅的酸性廢液和氧化劑的量分別通過設置于廢液配管4和氧化劑 供給配管5上的流量調節(jié)器7a和7b進行調節(jié)，在混合配管6中生成適當比例的混合液。從堿供給配管8將堿劑溶液供給至反應槽2中。然后從上述混合配管6將含有銅 的酸性廢液和氧化劑的混合液注入到利用攪拌機10進行攪拌的堿劑溶液中，利用pH計9 測定此時的PH變化，利用流量調節(jié)器7a或7b進行控制以使pH在任一時點均不會降到7 以下。在該反應槽2中生成的以氧化銅為主要成分的固態(tài)物借助移送泵11被移至固液 分離裝置3，在此分離為固態(tài)物和分離液。然后，利用從洗滌水供給配管13供給的洗滌水洗 滌，供于再利用。圖2所示的系統(tǒng)圖為表示本發(fā)明的另一方式的回收銅的裝置的圖。圖中，符號1 13表示與圖1相同的部件，15表示混合槽、16表示混合槽用攪拌機。圖1的裝置中，廢液配管4和氧化劑供給配管5直接成為一體，變?yōu)榛旌吓涔?， 但圖2的裝置中廢液配管4和氧化劑供給配管5分別設置在混合槽的上部，在該混合槽15 中，利用混合槽用攪拌機16充分地進行混合，然后通過混合液配管6注入到反應槽2中。上述混合槽15從無法長期保持氧化劑的氧化能力的理由出發(fā)，不需要能夠一次 性地收納全部預處理的含有銅的酸性廢液和預加入其中的氧化劑的容量，只要是能夠收納 進行分次處理的含有銅的酸性廢液和預加入該廢液中的分量的氧化劑的容量即可。在利用圖2的裝置時，在分別利用設置于廢液配管4和氧化劑供給配管5上的流 量調節(jié)器7a和7b進行調節(jié)的同時，將分次處理的含有銅的酸性廢液和預加入其中的氧化 劑加入到混合槽15中，將其混合后，利用設置于反應槽2的pH計9測定并管理以使堿劑溶 液中的PH在任一時點均不會降到7以下，并從混合配管每次少量地注入。圖3為表示安裝有脫鹽裝置的本發(fā)明的回收銅的裝置的一個方式的圖。該裝置雖 然基本與圖1的裝置類似，但不同點在于在固液分離裝置之后具有濃縮脫水單元17、脫鹽 裝置18和脫鹽處理水配管19。該裝置中，在固液分離裝置3中，被分離除去的分離液在脫鹽裝置18中經(jīng)脫鹽處 理后，通過脫鹽處理水配管19再次作為固液分離裝置3的洗滌水使用。另一方面，在固液 分離裝置3中經(jīng)洗滌、分離的固態(tài)物被移至濃縮脫水單元17，進而被濃縮脫水。這里，經(jīng)過濃縮脫水的固態(tài)物作為銅資源而被回收再利用。另一方面，此處得到的分離水與上述分離 液同樣，在脫鹽裝置18中被脫鹽處理后，通過脫鹽處理水配管19再次作為固液分離裝置3 的洗滌水使用。本發(fā)明裝置中，作為洗滌用水，一般使用鹽類含量少的清澈的水、例如工業(yè)用水 等，在圖3的裝置中，可以取而代之或者作為其一部分來使用通過反應得到的分離液、或利 用脫鹽裝置對來自洗滌廢水及濃縮脫水單元的脫水濾液進行處理而得到的脫鹽處理水，因 此在考慮后段的廢水處理的情況下是有效的。下面，舉出實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限 制。實施例1(1)對用氯化銅刻蝕液對銅印刷基板進行刻蝕時產(chǎn)生的刻蝕廢液(pH為-1. 2、銅 離子濃度為120g/L、氯化物離子濃度為220g/L ；以下稱作“刻蝕廢液”)進行處理。處理方 法為將刻蝕廢液與過氧化氫溶液混合，每次取將該混合液加入到氫氧化鈉溶液中進行混 合后PH達到7. 2的量的混合液的1/10量，將該混合液分段地注入到氫氧化鈉溶液中。加入到刻蝕廢液的過氧化氫溶液使用濃度為30%者，混合比例為過氧化氫的摩 爾數(shù)達到刻蝕廢液中的銅離子的含有摩爾數(shù)的2倍的量。另外，氫氧化鈉溶液使用濃度為 25%者。需要說明的是，相對于刻蝕廢液IOOOmL,使將混合液混合到氫氧化鈉溶液后的pH 達到7. 2所需要的25%氫氧化鈉溶液的計算量為870mL，過氧化氫的摩爾數(shù)達到含有銅離 子的摩爾數(shù)的2倍時的30%過氧化氫溶液的計算量為380mL。(2)處理如下進行。首先，分取刻蝕廢液IOOmL和過氧化氫溶液38mL并混合，靜置 60秒鐘后，用2分鐘的時間每次少量地將其注入到870mL的正在攪拌的25%氫氧化鈉溶液 中。此時，利用PH計進行監(jiān)測，以使注入后的溶液的pH在任一時點均不會降到7以下。注入后在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下放置3分鐘，之后將與之前相同量的刻蝕廢液和過氧 化氫溶液混合并靜置60秒鐘，在與之前的操作同樣地監(jiān)測pH的同時用2分鐘的時間注入 到氫氧化鈉溶液中，進一步在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下維持3分鐘。重復該操作直至刻蝕廢液和過氧化氫溶液的混合液的添加量達到9/10的量。艮口， 重復9次將混合液注入到氫氧化鈉溶液中的上述操作。之后，將與之前相同量的刻蝕廢液和過氧化氫溶液混合并靜置60秒鐘，在用5分 鐘的時間慢慢注入到氫氧化鈉溶液中的同時，對其進行監(jiān)測以使注入后的溶液的PH在任 一時點均不會降到7以下，之后進一步繼續(xù)攪拌30分鐘。本實施例的刻蝕廢液和過氧化氫溶液的混合液的注入比例(添加比例)與注入后 的氫氧化鈉溶液的PH之間的關系如圖4所示。這里，關于注入比例，將把上述條件的刻蝕 廢液IOOOmL和過氧化氫溶液380mL的混合液全部注入到氫氧化鈉溶液870mL時的時間作 為1。(3)通過上述(2)的處理操作得到黑色的污泥。相對于污泥中的固態(tài)物濃度達到 72g/L，30分鐘靜置后的污泥容積(SV30)相對于原來的污泥液量為58容量％、60分鐘靜置 后的污泥容積(SV60)相對于原來的污泥液量為40容量％。本實施例中的“原來的污泥液” 是指靜置前的污泥。在以下所述的實施例和比較例中也同樣。另外，通過靜置得到的上清 液為無色透明、且溶解性的銅的含有濃度小于lmg/L。這里，SV30、SV60表示污泥靜置30分鐘或60分鐘時固態(tài)物成分沉降到何種程度的容積比，其是表示污泥中的固態(tài)物成分的沉 降難易度的1個指標。對上述處理中得到的污泥中的固態(tài)物進行離心分離，除去上清液。接著，重復進行 2次添加相當于所除去的上清液的1/2量的自來水并進行攪拌、然后再次進行離心分離的 水洗操作。利用粉末X射線衍射法(X射線測定裝置；(株)Rigaku公司制RINT2200，管球； Cu,電流/電壓；40kV/40mA)對將水洗后的固態(tài)物干燥而獲得的回收物的構成成分進行分 析，其分析結果如圖5所示，所得衍射峰圖案的主要部分全部歸屬于氧化銅(CuO)的衍射峰 圖案(用41-0254表示)，即獲得以氧化銅為主要構成成分的回收物。該回收物的氧化銅的 純度為95%。如此，利用本技術處理后得到的固態(tài)物以氧化銅為主要成分，是固液分離較為 容易、脫水性也較好、回收操作容易的性狀的物質。實施例2使用與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液、過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，它們 的混合比例也不變，僅代替處理方法進行處理試驗。本實施例中的處理方法是如下的方法 首先將刻蝕廢液與過氧化氫溶液混合，將該混合液加入混合到氫氧化鈉溶液中后將PH達 到7. 2的量的混合液的1/2量加入到氫氧化鈉溶液中，然后每次將1/4量、1/8量、1/16量 的混合液分段地注入到氫氧化鈉溶液中使反應進行、結束，最后再次注入1/16的量使反應 結束。首先分取相當于1/2量的混合液的刻蝕廢液(500mL)和過氧化氫溶液(190mL)，混 合并靜置60秒鐘。接著，在用5分鐘的時間將該混合液緩慢注入到正在攪拌的25%的氫氧 化鈉溶液(870mL)中的同時，用pH計進行監(jiān)測以使注入后的溶液的pH在任一時點均不會 降到7以下。注入結束后，進一步在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下放置10分鐘。接著，同樣分取相當于1/4量的混合液的刻蝕廢液(250mL)和過氧化氫溶液 (95mL)，混合并靜置60秒鐘后，與之前的操作同樣地在監(jiān)測pH的同時用4分鐘的時間將 其緩慢注入正在攪拌的之前的25%氫氧化鈉溶液中，進一步在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下維持6分 鐘。此外，同樣地分取相當于1/8量的混合液的刻蝕廢液和過氧化氫溶液，混合并靜 置60秒鐘后，在監(jiān)測pH的同時用2分鐘的時間將其緩慢注入之前的25%氫氧化鈉溶液中， 進一步在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下維持3分鐘。之后，也同樣分取相當于1/16量的混合液的刻蝕 廢液和過氧化氫溶液，將混合物注入到25%氫氧化鈉溶液中。最后，將剩余的1/16量的刻蝕廢液與過氧化氫溶液混合并靜置60秒鐘，在用5分 鐘的時間將其緩慢注入的同時，小心地進行監(jiān)測以使注入后溶液的PH在任一時點均不會 降到7，然后進一步繼續(xù)攪拌30分鐘。通過該處理操作得到黑色的污泥。相對于該污泥中的固態(tài)物濃度為72g/L，30分 鐘靜置后的污泥容積(SV30)相對于原來的污泥液量為60容量％、60分鐘靜置后的污泥容 積(SV60)相對于原來的污泥液量為43容量％。另外，通過靜置獲得的上清液為無色透明 的，且溶解性銅的含有濃度小于lmg/L。其結果是能夠與實施例1同樣地將銅以沉降分離性良好的固態(tài)物的形式從廢液 中除去、回收。實施例3
使用與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液、過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，它們 的混合比例也不變，僅代替處理方法進行處理試驗。本實施例中的處理方法是下述方法以 與實施例1同樣的容積比例、即以1 0.38將刻蝕廢液和過氧化氫溶液連續(xù)地混合，換而 言之是絕無間隔地進行混合，在將其緩慢注入到氫氧化鈉溶液中的同時，用PH計進行監(jiān)測 以使注入后溶液的PH在任一時點均不會降到7以下。在混合后的pH達到8時結束注入， 然后進一步在繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下放置30分鐘。其結果是能夠與實施例1同樣地將銅以沉降分離性良好的固態(tài)物的形式從廢液 中除去、回收。比較例1一邊攪拌與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液，一邊向其中注入濃度為25%的氫 氧化鈉溶液，調節(jié)至PH 9。其中，在該中和操作中，從pH 1.5時開始析出淡綠色的固態(tài) 物，之后隨著氫氧化鈉的添加量增加，析出固態(tài)物的量也增加，在PH 4以上時，變成固液 分離困難的糊狀污泥。另外，在上述中和至pH 9后的溶液(糊狀污泥)中注入使得過氧化氫的摩爾數(shù) 為銅離子的含有摩爾數(shù)的2倍的量的30 %的過氧化氫溶液，結果劇烈地發(fā)泡，過氧化氫被 分解。但是，糊狀的污泥盡管在剛添加過氧化氫后暫時變?yōu)椴韬稚?，但其性狀維持糊狀沒有 變化，另外，污泥的色調也在30分鐘左右返回至原來的顏色。重復2次下述水洗操作在上述處理中得到的糊狀污泥中添加相當于體積的2倍 量的自來水并進行攪拌，然后進行離心分離。對水洗后的固態(tài)物進行干燥而獲得的回收 物通過使用了實施例1的X射線衍射分析裝置的粉末X射線衍射法對其構成成分進行分 析，結果如圖6所示，所得的衍射峰圖案的主要部分全部歸屬于氯化銅與氫氧化銅的復鹽 KCuCl2 .3Cu(OH)2)的衍射峰圖案(用18-0439表示)。即，本處理中得到的固態(tài)物以氯化 銅與氫氧化銅的復鹽為主要的構成成分。比較例2向與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液中注入過氧化氫的摩爾數(shù)為銅離子的含 有摩爾數(shù)的2倍量的濃度為30%的過氧化氫溶液，在混合后靜置60秒鐘。接著，一邊攪拌 該混合液，一邊向其中緩慢注入25%的氫氧化鈉溶液，在調節(jié)至pH ^ 9后，繼續(xù)攪拌75分鐘。通過該處理操作得到的污泥為茶褐色，可看出與比較例1不同，含有氧化銅。但 是，得到的污泥中的固態(tài)物濃度為80g/L，而30分鐘靜置后的污泥容積(SV30)相對于原來 的污泥液量為100容量％、60分鐘靜置后的污泥容積(SV60)相對于原來的污泥液量為99 容量％，與實施例1中得到的固態(tài)物相比，固態(tài)物的生成量多且沉降分離性也差。對上述處理中得到的污泥中的固態(tài)物成分進行離心分離，除去上清液。接著，重復 2次下述水洗操作添加相當于所除去的上清液的1/2量的自來水并進行攪拌，然后再次進 行離心分離。對水洗后的固態(tài)物干燥而獲得的回收物通過使用了實施例1的X射線衍射分 析裝置的粉末X射線衍射法對其構成成分進行分析，結果如圖7所示。所得的衍射峰圖案 的主要部分全部歸屬于氯化銅與氫氧化銅的復鹽KCuCl2 · 3Cu(OH)2)的衍射峰圖案(用 18-0439表示)或者氧化銅(CuO)的衍射峰圖案(用41-0254表示)。即，本處理中獲得了 氯化銅·氫氧化銅的復鹽與氧化銅混在的固態(tài)物。
比較例3使刻蝕廢液和過氧化氫溶液混合后的靜置時間為25分鐘，除此以外，在與實施例 1相同的條件下進行處理操作。通過該處理操作得到的污泥為黑褐色，可看出所含的固態(tài)物中大量地含有氧化 銅。但是，得到的污泥中的固態(tài)物濃度為74g/L，而30分鐘靜置后的污泥容積(SV30)相對 于原來的污泥液量為99容量％、60分鐘靜置后的污泥容積(SV60)相對于原來的污泥液量 為95容量％，與實施例1中得到的固態(tài)物相比，固態(tài)物的生成量多且沉降分離性也差。比較例4這里也使用與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液、氫氧化鈉溶液和過氧化氫溶 液。相對于25%的氫氧化鈉溶液，注入使混合后(氫氧化鈉溶液、刻蝕廢液與過氧化氫溶液 混合后)的PH達到7. 2的刻蝕廢液的1/10量的與實施例1中使用的相同的刻蝕廢液，然 后攪拌60秒鐘。之后，用2分鐘的時間在攪拌后的溶液中注入使得過氧化氫的摩爾數(shù)為銅 離子的含有摩爾數(shù)的2倍量的30%的過氧化氫溶液，之后攪拌2分鐘。以與實施例1相同 的要領重復該操作，直至刻蝕廢液和過氧化氫溶液的注入量分別達到9/10量。之后，添加 與之前相同量的刻蝕廢液、攪拌60分鐘，然后用5分鐘的時間緩慢添加與之前相同量的氫 氧化氫溶液，進一步繼續(xù)攪拌30分鐘。通過該處理操作得到的污泥為黑褐色，可看出所含有的固態(tài)物中大量地含有氧化 銅。但是，得到的污泥中的固態(tài)物濃度為77g/L，而30分鐘靜置后的污泥容積(SV30)相對 于原水液量為93容量％、60分鐘靜置后的污泥容積(SV60)為89容量％，與實施例1中得 到的固態(tài)物相比，固態(tài)物的生成量多且沉降分離性也差。實施例4以制造電解銅箔中的電鍍液的更換廢液(pH為0.0、銅離子濃度為66g/L、硫酸離 子濃度為169g/L)作為處理對象液，在與實施例1同樣的反應順序、pH管理、時間的條件下 實施處理。添加于該電鍍液更換廢液的過氧化氫溶液使用濃度為30%者，混合比例設定為過 氧化氫的摩爾數(shù)為銅離子的含有摩爾數(shù)的2倍的量。另外，氫氧化鈉溶液使用濃度為10% 者。其中，相對于電鍍液更換廢液1000mL、使混合后(電鍍液更換廢液、過氧化氫溶液與氫 氧化鈉溶液混合后)的PH達到7. 2所需要的10%氫氧化鈉溶液的計算量為615mL，過氧化 氫的摩爾數(shù)為含有銅離子的摩爾數(shù)的2倍時的30%過氧化氫溶液的計算量為210mL。通過該處理操作得到的污泥為黑色，污泥中的固態(tài)物濃度為40g/L，而30分鐘靜 置后的污泥容積(SV30)相對于原來的污泥液量為35容量％、60分鐘靜置后的污泥容積 (SV60)為25容量％。另外，通過靜置獲得的上清液為無色透明的、且溶解性銅的含有濃度 小于lmg/L。比較例5一邊攪拌與實施例4中使用的相同的電鍍液的更換廢液，一邊向其中添加濃度 10%的氫氧化鈉溶液，調節(jié)至PH 9。另外，在該中和操作中，從PH 1.5時開始析出淡藍 色的固態(tài)物，之后隨著氫氧化鈉的添加量增加，析出固態(tài)物的量也增加，在PH 4以上時， 變成固液分離困難的糊狀污泥。另外，在該中和至pH 9后的溶液(糊狀污泥)中注入使得過氧化氫的摩爾數(shù)為
14銅離子的含有摩爾數(shù)的2倍量的濃度為30%的過氧化氫溶液，結果劇烈地發(fā)泡，過氧化氫 被分解。但是，糊狀的污泥雖然在剛添加過氧化氫后暫時變?yōu)椴韬稚?，但其性狀維持糊狀沒 有變化，另外，污泥的色調也在30分鐘左右返回至原來的顏色。 根據(jù)本發(fā)明，能夠在避免形成復鹽的情況下，將刻蝕廢液或電鍍液的更換廢液等 以高濃度含有銅的酸性廢液中的銅高效地回收，并使其作為水不溶性的氧化物沉淀，能夠 經(jīng)濟、高效地將廢液中的銅除去回收。
權利要求
一種從含有銅的酸性廢液中回收銅的方法，其特征在于，在將含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液注入到堿劑溶液中的同時，對混合液注入后的堿劑溶液的pH進行管理以使該pH在任一時點均不會降到7以下，從而獲得以生成的氧化銅為主要成分的固態(tài)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的從含有銅的酸性廢液中回收銅的方法，其特征在于，含有銅 的酸性廢液和氧化劑的混合液是通過使含有銅的酸性廢液的供給線與氧化劑供給線合流 而生成的。
3.根據(jù)權利要求1所述的從含有銅的酸性廢液中回收銅的方法，其特征在于，含有銅 的酸性廢液和氧化劑的混合液是通過在混合槽中將含有銅的酸性廢液與氧化劑混合而生 成的。
4.根據(jù)權利要求1 3任一項所述的回收銅的方法，其特征在于，隔開一定間隔地將含 有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液間斷地注入到堿劑溶液中。
5.根據(jù)權利要求1 3任一項所述的回收銅的方法，其特征在于，將含有銅的酸性廢液 和氧化劑的混合液滴加到供給有堿劑的反應槽中或者通過配管注入到供給有堿劑的反應 槽中。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的從含有銅的酸性廢液中回收銅的方法，其特征在 于，使用過氧化氫作為氧化劑。
7.一種從含有銅的酸性廢液中回收銅的裝置，其特征在于，所述裝置包括使含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液與堿劑溶液反應并析出以氧化銅為主要成分 的固態(tài)物且供給有堿劑溶液的反應槽，將所述固態(tài)物分離回收的固液分離裝置，以及，在中途合流為1個配管的氧化劑配管和含有銅的酸性廢液配管；其中，合流后的所述配管按照能夠向反應槽注入混合液的方式設置，并且反應槽和固 液分離裝置按照能夠移送含有固態(tài)物的液體的方式連通。
8.一種從含有銅的酸性廢液中回收銅的裝置，其特征在于，所述裝置包括將含有銅的酸性廢液和氧化劑溶液混合的混合槽；將混合液從混合槽注入到反應槽的裝置；使混合液與堿劑溶液反應并析出以氧化銅為主要成分的固態(tài)物且供給有堿劑溶液的 反應槽；以及，將所述固態(tài)物分離回收的固液分離裝置；其中，反應槽和固液分離裝置按照能夠移送含有固態(tài)物的液體的方式連通。
9.一種含銅物的制造方法，其特征在于，在將含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液注 入到堿劑溶液中的同時，對混合液注入后的堿劑溶液的PH進行管理以使該pH在任一時點 均不會降到7以下，從而獲得以生成的氧化銅為主要成分的含銅物。
10.根據(jù)權利要求9所述的含銅物的制造方法，其中，含有銅的酸性廢液和氧化劑的混 合液是通過使含有銅的酸性廢液的供給線與氧化劑供給線合流而生成的。
11.根據(jù)權利要求9所述的含銅物的制造方法，其中，含有銅的酸性廢液和氧化劑的混 合液是通過在混合槽中將含有銅的酸性廢液與氧化劑混合而生成的。
12.根據(jù)權利要求9 11任一項所述的含銅物的制造方法，其中，隔開一定間隔地將含 有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液間斷地注入到堿劑溶液中。
13.根據(jù)權利要求9 11任一項所述的含銅物的制造方法，其中，將含有銅的酸性廢液 和氧化劑的混合液滴加到供給有堿劑的反應槽中或者通過配管注入到供給有堿劑的反應 槽中。
14.根據(jù)權利要求9 13任一項所述的含銅物的制造方法，其中，使用過氧化氫作為氧 化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及對例如用氯化銅刻蝕液對銅印刷基板進行刻蝕時產(chǎn)生的刻蝕廢液或者制造電解銅箔中的電鍍液的更換廢液等含有銅離子的酸性廢液進行處理、從而將銅除去回收的方法及裝置。本發(fā)明涉及從含有銅的酸性廢液中除去回收銅的方法，其為在將含有銅的酸性廢液和氧化劑的混合液注入到堿劑溶液中的同時，對混合液注入后的堿劑溶液的pH進行管理以使該pH在任一時點均不會降到7以下，從而獲得以生成的氧化銅為主要成分的固態(tài)物。
文檔編號C02F1/72GK101910429SQ200880124668
公開日2010年12月8日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權日2008年1月15日
發(fā)明者佐藤香織, 小林厚史, 漥田葉子, 鈴木利宏 申請人:荏原工程服務有限公司