專利名稱：一種處理雙甘磷母液廢水并回收其中氮磷的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理技術領域，涉及雙甘磷母液廢水的資源化處理方法。 背景介紹
雙甘磷(N-phosphonomethyl iminodiacetic acid，縮寫為PMIDA， CAS登錄號5994-61-6)
是一種用于生產除草劑草甘磷的中間體。草甘磷(glyphosate， C3H8N05P, CAS登錄號 1071-83-6)是由美國孟山都公司在二十世紀七十年代研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的 內吸傳導性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農藥銷售額的首位。20世紀90年代以來，轉基因抗 草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球對草甘膦的需求持續(xù)增加。
雙甘磷制造過程中會產生大量的含高濃度雙甘磷和高濃度亞磷酸的廢液(稱為"雙甘磷 母液")。雙甘磷母液廢水具有成分異常復雜、低pH、高鹽度、高COD、高氮含量和高磷含量 的特點，如不經過合適處理，會構成嚴重環(huán)境污染。例如某雙甘磷生成廠家所產生的雙甘磷 母液廢水pH為0.85， COD為42000mg/L，雙甘磷含量為1.65% (重量)，磷酸根為1800mg/L， 亞磷酸根為5200mg/L，總磷為9300mg/L，氨氮為550mg/L，甲醛為5200ppm，氯離子為114g/L。 雙甘磷是一種非常難生物降解的有機磷螯合劑，其難生物降解性來源于其分子結構的兩 個特性1)雙甘磷是一種強有機螯合劑，與金屬離子能形成高度穩(wěn)定的絡合物，未與金屬離 子絡合的雙甘磷分子會與微生物細胞膜中的金屬離子反應，導致微生物死亡；2)雙甘磷分子 中C-P鍵穩(wěn)定，打斷C-P鍵的活化能非常高，通常情況下化學水解、熱解和光解均不起作用。 包括雙甘磷和草甘磷等在內的有機磷酸化合物的可生化性取決于微生物體內的磷水平。只有 當微生物處于磷不足的情況下(COD和磷的比值大于200: l時)，即微生物通常只有在沒有 其它無機磷源時，才會利用有機磷酸化合物中的磷元素，實現(xiàn)有機磷酸化合物的生物降解。 在雙甘磷廢水中，無機磷濃度較高，微生物會優(yōu)先利用這些無機磷，這對雙甘磷的生物降解 會起到強烈的抑制作用。即使采用化學沉淀法將無機磷源去除后溶液中雙甘磷成為唯一的微 生物磷源，由于雙甘磷分子中磷元素的比例為13.6%，微生物降解雙甘磷會釋放出來大量的 無機磷，而微生物只能利用其中的相當小的一部分磷元素用來合成新的微生物，剩下的無機 磷會逐漸積累在系統(tǒng)中，對微生物降解雙甘磷產生抑制作用，干擾生物處理工藝的正常運行。 氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid (AMPA)， CH6N03P， CAS登錄號1066-51-9) 是雙甘磷生物降解過程中的最重要降解中間產物，它的可生化性更差，非常容易在廢水中大 量積累[1—3]。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13%)和磷(28%)，在雙甘磷廢水生物處 理過程中的大量產生和積累會導致出水COD、氮和磷等指標達不到排放標準。
雙甘磷母液廢水中含的高濃度亞磷酸根，由于其中的磷是+ 3價而不是磷酸根的+5價(穩(wěn) 定的價態(tài))，排放入水體后會造成COD和磷污染，而常規(guī)的生物處理工藝無法實現(xiàn)對其有效 處理。如果采用化學藥劑氧化法，成本很高且容易造成二次污染。常見的磷回收技術往往只 能夠回收磷酸根，不能夠回收亞磷酸根和有機磷。
雙甘磷母液廢水的處理是一個相當困難和復雜的問題，由于其水質的復雜和難降解性， 目前世界上還沒有合適的工藝和設備來對該類廢水進行有效處理。本技術發(fā)明針對雙甘磷母液廢水水質的特點，在特定的反應條件下，利用氧氣作為氧化 劑實現(xiàn)對雙甘磷和亞磷酸的氧化處理，快速將雙甘磷分子中的有機態(tài)的磷酸基團轉化為無機 態(tài)的磷酸根，有機態(tài)的氮轉化為無機態(tài)的氨氮，有機態(tài)的碳轉化為無機態(tài)的碳如C02,并在 同時將亞磷酸根轉化為磷酸根這一個更為穩(wěn)定的形態(tài)，達到大幅度去除廢水COD的目的。經 過氧氣氧化處理后雙甘磷母液廢水中所含的高濃度的氨氮和磷酸根，可以通過將廢水pH調節(jié) 到pH7-pH10的范圍內后，向其中投加適量的鎂鹽來生成磷酸鎂銨沉淀(MgNH4P(V6H20，俗 稱鳥糞石，是一種高效緩釋氮、磷和鎂肥，具有較高的經濟價值)，從而達到高效去除和資 源化回收雙甘磷母液廢水中的氮和磷元素的目的。
1. Carson, D. B.; Heitkamp， M. A.; Hallas, L. E., Biodegradation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by microorganisms from industrial activated sludge. G2"a^/朋Jowr朋/o/M'cra6/o/ogy 1997, 43， (1)， 97-101.
2. Hallas, L. E.; Adams, W. J.; Heitkamp, M. A., Glyphosate Degradation by Immobilized Bacteria - Field Studies with Industrial Waste-Water Effluent, y4/7/ 〃ec 朋d 5"Wra腦ewto/ MfcraWo/ogy 1992， 58, (4), 1215-1219.
3. Heitkamp, M. A.; Adams, J.; Hallas, L. E., Glyphosate Degradation by Immobilized Bacteria - Laboratory Studies Showing Feasibility for Glyphosate Removal from Waste-Water. Ca"fli//" Jbwwa/ o/M/craZ /o/ogy 1992， 38, (9)， 921-928.

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理含雙甘磷和/或亞磷酸根的廢水的方法，包括能高效去除 雙甘磷母液廢水中的COD、氮和磷等污染物，并實現(xiàn)對雙甘磷母液廢水中的氮和磷元素的資 源化回收的方法。本發(fā)明中所指的雙甘磷母液廢水，其特征是含有雙甘磷和/或亞磷酸根。本 發(fā)明不僅適用于雙甘磷母液廢水的處理，也適用于處理僅含有雙甘磷或者僅含亞磷酸根的廢 水。
本發(fā)明可以分為兩個主要的技術步驟，構成一個完整的處理工藝。
第一步是針對雙甘磷母液廢水中含高濃度雙甘磷和亞磷酸根分子的特點，在合適的氧氣 (或氧氣與其它惰性氣體的混合氣體如空氣)壓力下，通過加熱使雙甘磷母液廢水升高至一 定的溫度，快速將雙甘磷分子中的有機態(tài)的磷酸基團轉化為無機態(tài)的磷酸根，有機態(tài)的氮轉 化為無機態(tài)的氨氮，將廢水中的有機態(tài)的碳(包括雙甘磷分子和甲醛)轉化為C02，并在同 時將亞磷酸根轉化為磷酸根這一個更為穩(wěn)定的形態(tài)，達到大幅度去除廢水COD的目的。將有 機態(tài)的磷和亞磷酸根氧化為磷酸根的形態(tài)是后續(xù)實現(xiàn)資源化回收氮和磷元素的關鍵。在合適 的反應條件下，雙甘磷和亞磷酸根的轉化率均可以達到90%以上。
氧氣氧化雙甘磷和亞磷酸根的反應速率與反應溫度和氧氣分壓均成正比。溫度越高，氧 氣分壓越高，該反應就越快，轉化就越徹底。但從經濟的角度考慮，過高的溫度和氧氣分壓 所需要的能量和動力就會很高，必然帶來處理成本的大幅上升。本反應在100攝氏度一400 攝氏度之間均可以進行。但要達到較好的轉化率的同時盡可能降低處理成本，溫度在200攝 氏度_300攝氏度之間較為合適。
氧氣作為一種氧化劑參與反應，是本反應必不可少的一種物質，反應中所供給的氧氣量 應大于所處理雙甘磷母液中的雙甘磷、亞磷酸和甲醛所需要的理論氧氣量，以保證反應充分 進行。氧氣分壓的合適范圍為0.2MPa—10.0MPa，壓力越高，反應速度越快，反應也越徹底， 但過高的壓力必然會造成處理成本的大幅上升。氧氣來源可以采用普通的空氣、純氧、或者純氧與惰性氣體不同配比的混合氣體。從經濟和安全性的角度上來說，空氣是最為合適的。 當反應溫度較高時(通常指高于100攝氏度時)，需要使反應釜內的空氣壓力高于對應的飽和 水蒸氣壓力，以使雙甘磷廢水保持為液體狀態(tài)。本發(fā)明申請中的實例以壓縮空氣作為氧氣來 源。通常情況下，3.0—lO.OMPa (即0.6Mpa—2Mpa氧氣分壓)的空氣壓力較為合適，能夠 兼顧處理效果和處理成本之間的平衡。
第二步是高效去除和資源化回收經過第一步氧化處理后的雙甘磷母液廢水中所含的高濃
度的氨氮(一部分來自于雙甘磷母液廢水中的原有氨氮，另外一部分則來自于雙甘磷分子中 的有機態(tài)的氮)和高濃度的磷酸根(一部分為雙甘磷母液廢水中原有的磷酸根， 一部分來自 于雙甘磷被氧化后形成的磷酸根，另外一部分則來自于亞磷酸根被氧化后形成的磷酸根)。
將經過第一步氧化處理后的雙甘磷母液廢水過濾或者離心去除沉淀，投加適量的堿性物 質調節(jié)雙甘磷母液廢水至pH7—pH10的范圍內，同時投加適量的鎂鹽和廢水中的高濃度氨氮 和磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀(MgNH4P(V6H20，俗稱鳥糞石，是一種高效緩釋氮、磷和鎂肥， 具有較高的經濟價值)，從而達到去除雙甘磷母液廢水中的氮磷并進行資源化回收的目的?；?者可以采取向溶液中直接投入Mg(0H)2來達到提高pH并生成磷酸鎂銨沉淀的目的，從而避 免需要投入兩種藥劑，節(jié)省處理成本。磷酸鎂銨中的磷酸根、氨氮和鎂離子的理論摩爾比為 1: 1: 1，因此為保證徹底的去除氮磷，需要投加過量的鎂離子。通常情況下，經過第一步處
理后的雙甘磷母液廢水中磷酸根和氨氮的摩爾比要遠大于1: 1,這時需要向廢水中投加適量
的氨氮來保證達到較高的磷酸根去除率。
有機磷(如雙甘磷中的磷酸基團)和亞磷酸根(磷為+3價)是無法和鎂鹽、氨氮在堿性 條件下反應生成磷酸鎂銨沉淀，只有磷酸根(磷為+5價)才能和鎂鹽、氨氮在堿性條件下反 應生成磷酸鎂銨沉淀。本技術發(fā)明的一個關鍵點就是通過在高溫和高壓氧氣存在條件下，將 有機磷(如雙甘磷中的磷酸基團)和亞磷酸根轉化為磷酸根后，得以實現(xiàn)磷元素的資源化回 收。
在合適的反應條件下，本技術對雙甘磷母液廢水COD的去除率可以達到70M以上，廢水 中氮和磷的去除和回收率在90%以上。
具體實施例方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。 實施例1
將120ml 50毫摩爾/升(11.35克/升)pH3.5的雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L， 溶液中不含其它有機物和其它含磷化合物)置于容積為500ml的高溫反應釜中。將反應釜內采 用壓縮空氣增壓至4.0MPa，然后將反應釜內溫度加熱至240攝氏度后反應2小時。反應后采樣 測定，溶液中未檢測出雙甘磷，表明雙甘磷的轉化率大于在98%以上。反應前溶液COD為 7200mg/L，反應后COD為1100mg/L， COD去除率為84X。反應前溶液中未測出磷酸根，反應 后溶液中磷酸根為1578mg/L，表明雙甘磷中的有機磷酸基團轉化成為磷酸根的轉化率為98.6 %。
實施例2
將120ml 100毫摩爾/升(8.2克/升)的亞磷酸水溶液(磷元素的濃度為3200mg/L，溶液中 不含其它有機物和其它含磷化合物)置于容積為500ml的高溫反應釜中。將反應釜內采用壓縮 空氣增壓至5.0MPa，然后將反應釜內溫度加熱至240攝氏度后反應2小時。反應后采樣測定表 明溶液中未檢測出亞磷酸，表明亞磷酸的轉化率大于在98%以上。反應前溶液中未測出磷酸根，反應后溶液中磷酸根為3089mg/L，表明96.5%的亞磷酸轉化成為了磷酸根。 實施例3
將120ml雙甘磷母液廢水置于容積為500ml的高溫反應釜中，廢水COD為42000mg/L，雙甘 磷含量為1.65% (重量)，磷酸根為1800mg/L，亞磷酸根為5200mg/L，總磷為9300mg/L，氨 氮為550mg/L，甲醛為5200ppm。首先將反應釜內采用壓縮空氣增壓至3.0MPa,然后將反應釜 內溫度加熱至150攝氏度。反應120分鐘后停止加熱并采樣測定分析。反應后溶液各個指標如 下磷酸根的濃度為3820mg/L，即總磷中的磷酸根比例由反應前的19.3%提高至41 %; COD 為24700，即C0D去除率為41X。
實施例4
將120ml雙甘磷母液廢水置于容積為500ml的高溫反應釜中，廢水COD為42000mg/L，雙甘 磷含量為1.65% (重量)，磷酸根為1800mg/L，亞磷酸根為5200mg/L，總磷為9300mg/L，氨 氮為550mg/L，甲醛為5200ppm。首先將反應釜內釆用壓縮空氣增壓至5.0MPa，然后將反應釜 內溫度加熱至200攝氏度。反應120分鐘后停止加熱并采樣測定分析。反應后溶液各個指標如 下未測出雙甘磷，即其轉化率為98%以上；磷酸根的濃度為7337mg/L，即總磷中的磷酸根 比例由反應前的19.3%提高至78.9%，其余的總磷主要以亞磷酸的形式存在；COD為13800， 即COD去除率為67X。
實施例5
將120ml雙甘磷母液廢水置于容積為500ml的高溫反應釜中，廢水COD為42000mg/L，雙甘 磷含量為1.65% (重量)，磷酸根為1800mg/L，亞磷酸根為5200mg/L，總磷為9300mg/L，氨 氮為550mg/L，甲醛為5200ppm。首先將反應釜內采用壓縮空氣增壓至5.0MPa，然后將反應釜 內溫度加熱至255攝氏度。反應120分鐘后停止加熱，反應后廢水各個指標如下未測出雙甘 磷，即其轉化率為98%以上；磷酸根的濃度為9250mg/L，即總磷中的磷酸根比例由反應前的 19.3%提高至99.5%，也就是絕大部分的有機磷和亞磷酸均轉化成為磷酸根；COD為 10400mg/L，即COD去除率為75X;氨氮為1380mg/L。
接著將經過上述氧化處理后的雙甘磷母液廢水采用濾紙過濾除去沉淀，然后加入12.0 克上海唐新活性碳廠生產的TX406型顆?；钚蕴紒磉M行脫色后過濾進行固液分離，經過活性 碳脫色處理后的廢水COD減少到8200mg/L。然后再向溶液中投加3.6克NaOH、 10.0克MgS04 和1.3克NH4C1，進行攪拌溶解后，和溶液中的氨氮和磷酸根在堿性條件下反應生成磷酸鎂 銨沉淀，達到從廢水中去除氮磷并回收氮磷的目的。24小時后將廢水過濾來分離回收固態(tài)的 磷酸鎂銨，磷酸鎂銨經過干燥后測定總重為9.08克。過濾后上清液中的氨氮為80mg/L，磷 酸根為20mg/L，總磷為50mg/L。
綜合起來，經過本技術處理后的雙甘磷母液廢水COD由原來的42000mg/L降低為 8200mg/L，去除率為80%;總磷由原來的9300mg/L降為50mg/L，去除率為99.5%。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉 本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應 用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技 術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的
權利要求
1、一種處理含雙甘磷和/或亞磷酸根的廢水的方法，其特征在于在合適的反應條件下以含氧氣體來氧化處理該廢水以去除其中的COD。
2、 根據(jù)權利要求1所述的的方法，其特征在于在提供充足的氧氣和合適的氧氣壓力的 條件下，通過加熱使該廢水升高至一定的溫度，來進行廢水的氧化過程，至少達到如下三個 目的之一1)使廢水中的雙甘磷分子被氧化分解，從而使雙甘磷分子中有機磷酸基團釋放出 來變?yōu)闊o機態(tài)的磷酸根，有機態(tài)的氮變?yōu)闊o機態(tài)的氨氮；2)將雙甘磷分子中的大部分有機碳 和廢水中的相當部分甲醛氧化為C02，達到大幅度去除廢水COD的目的；3)使廢水中含有 的高濃度亞磷酸根轉化為磷酸根，達到去除COD的目的和為后續(xù)磷酸根的資源化回收奠定基 礎。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述"合適的反應條件"包括反應溫度和氧氣分壓。
4、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的反應溫度在100攝氏度一400攝氏度之間。
5、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述氧氣分壓在0.2Mpa—10.0Mpa之間。
6、 根據(jù)權利要求3所述的的方法，其特征在于所述的反應溫度在為200攝氏度一300 攝氏度之間。
7、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述氧氣分壓為0.6MPa—2Mpa之間。
8、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于還包括將經過氧化處理后的廢水過濾或 者離心去除沉淀，投加堿性物質調節(jié)廢水至pH7—pH10的范圍內，并投加鎂鹽和氨氮物質與 廢水中的高濃度氨氮和磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀，從而達到去除廢水中的氮磷并進行資源化 回收的目的。
全文摘要
一種處理雙甘磷母液廢水并回收其中氮磷的方法，在提供充足的氧氣和合適的氧氣壓力的條件下，通過加熱使含雙甘磷和/或亞磷酸根的雙甘磷母液廢水升高至一定的溫度，來進行雙甘磷母液廢水的氧化過程，達到去除COD、將有機磷和亞磷酸根轉化為磷酸根以及將有機氮轉化為氨氮的目的。將經過以上氧化處理后的雙甘磷母液廢水過濾或者離心去除沉淀，加入堿性物質將其pH調節(jié)到pH7-pH10的范圍并向其中投加適量的鎂鹽，生成磷酸鎂銨沉淀(MgNH₄PO₄·6H₂O)，從而達到去除廢水氮磷并實現(xiàn)氮磷的資源化回收的目的。雙甘磷母液廢水經過以上工藝處理后，COD去除率可以達到70％以上，氮磷去除率可以達到90％以上。
文檔編號C02F1/58GK101544420SQ20091005013
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權日2009年4月28日
發(fā)明者袁志文 申請人:同濟大學