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      一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法

      文檔序號(hào):4849670閱讀:537來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種降解方法,特別是涉及一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化 過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      氯酚作為殺蟲(chóng)劑、木材防腐劑以及造紙?zhí)砑觿┑仍淮罅渴褂?,并且在環(huán) 境中能夠檢測(cè)到它們以較高的濃度存在。由于其持久性、毒性以及致癌性,被
      EPA確定為優(yōu)先考慮的環(huán)境污染物。以雙氧水為氧化劑、過(guò)渡金屬鹽為催化劑 的Fenton反應(yīng)或類(lèi)Fenton反應(yīng),產(chǎn)生的氧化活性很高的羥基自由基,已被應(yīng)用 于氯酚類(lèi)化合物的降解,作為廉價(jià)而高效的一個(gè)高級(jí)氧化過(guò)程,已被成功的應(yīng) 用于在氯酚類(lèi)化合物的降解。但Fenton反應(yīng)或類(lèi)Fenton反應(yīng)存在一個(gè)缺點(diǎn),嚴(yán) 格要求反應(yīng)體系的酸度在2.8 4之間,否則降解效率大大降低。目前還沒(méi)有一種 切實(shí)有效的、可以降解廢水中三氯酚的方法問(wèn)世。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種在弱堿性 條件下能夠降解廢水中的三氯酚的方法——離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧 化氫降解三氯酚的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明為解決技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是
      一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,在離子交 換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽的催化作用下,雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的三氯酚。 所述的一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,其a、 取適量樹(shù)脂,通過(guò)去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后,將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為 OH-型;
      b、 加入一定量鉬酸鹽于OH-樹(shù)脂中,得到Resin-Mo非均相催化劑;
      c、 在反應(yīng)體系中,用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8 ll;
      d、 在反應(yīng)體系中,加入足量的11202啟動(dòng)反應(yīng);
      e、 反應(yīng)條件為在35 45i:的溫度條件下反應(yīng)60分鐘。 所述的一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,其
      具體優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法是在0.5gResin-Mo的反應(yīng)體系中,加入lOmll mmoH"的 三氯酚,用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至10,加入2 mL 80 mmoH"的 &02啟動(dòng)反應(yīng),在45。C溫度條件下,經(jīng)過(guò)60分鐘的反應(yīng),超過(guò)96%的三氯酚 將被降解掉。


      圖1為三氯酚在樹(shù)脂上的吸附曲線(xiàn);
      圖2為不同洗脫劑對(duì)三氯酚的洗脫曲線(xiàn);
      圖3為不同pH值下三氯酚降解的時(shí)間曲線(xiàn);
      圖4為不同pH值下30分鐘三氯酚的降解效果;
      圖5為溫度對(duì)三氯酚降解影響;
      圖6為鉬酸鹽(a)和H202 (b)用量對(duì)三氯酚降解的影響; 圖7為Resin-Mo催化劑的重復(fù)使用性;
      具體實(shí)施例方式
      A、實(shí)驗(yàn)部分1) 儀器與試劑
      安捷倫6890N氣相色譜配備ECD檢測(cè)器,用來(lái)測(cè)定降解體系中三氯酚的 濃度,色譜柱為DB-5色譜柱(60 m X 0.25 mm, 25 H m)。進(jìn)樣口為無(wú)分流模式, 溫度為250。C;吹掃流速為1 mlvmin—',吹掃時(shí)間為0.5 min。初始溫度為 150°C,保持3min;以30。Omin"速度升至300°C,保持10min。檢測(cè)器溫度 為330 °C。
      固相微萃取的手柄以及聚二甲基硅氧烷(PDMS, 100Pm)萃取頭為Supelco Inc(Bellefonte,PA,USA)產(chǎn)品。三氯酚,三甲基羥基硫,從百靈威公司購(gòu)買(mǎi),使 用前不加任何純化步驟。鉬酸鈉和過(guò)氧化氫等均購(gòu)自河南省焦作化學(xué)試劑公司, 717強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所 用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為Milipore超純水。
      2) 實(shí)驗(yàn)方法
      a. 樹(shù)脂預(yù)處理
      取適量樹(shù)脂于燒杯中,加入4倍量去離子水浸泡18 20 h后沖洗至澄清, 再加入4倍量1 moH"的NaOH溶液攪拌2 h后倒出堿液,用去離子水洗至中 性,將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為OH-型備用.
      b. 吸附和解吸實(shí)驗(yàn)
      取0.5g已轉(zhuǎn)型樹(shù)脂于燒杯中,加入10ml2mohl"三氯酚,于恒溫磁力攪拌 器攪拌一定時(shí)間后,取樣0.1mL,稀釋至10mL,頂空固相微萃取10min,進(jìn)行 氣相色譜分析。
      棄掉吸附后殘液,用去離子水洗至中性,加入一定量解吸溶液,超聲萃取 10 min,重復(fù)3次,合并萃取液定容至50ml。取樣O.lmL稀釋至10 mL,加入錐形瓶中頂空萃取10min后,氣相色譜分析TCP濃度。 c.降解實(shí)驗(yàn)
      0.5gOH-樹(shù)脂于燒杯中,加入一定量鉬酸鹽,于恒溫磁力攪拌器攪拌lh后, 用去離子水洗至中性,得到Resin-Mo非均相催化劑。再加入10ml 1 mmoH—1三 氯酚攪拌lh,用去離子水洗至中性。加入80mmoH"H2O2 2mL啟動(dòng)反應(yīng),在 一定的時(shí)間后停止反應(yīng),解吸并合并反應(yīng)溶液和解吸溶液,定容至50ml,取樣 O.lmL稀釋至10 mL,加入錐形瓶中頂空萃取10min后,氣相色譜分析三氯酚濃 度。在未加說(shuō)明的情況下,所有的實(shí)驗(yàn)均在如下條件下進(jìn)行25°C, pH=ll, 80 mmoH"雙氧水用量為2 mL, 0,5 g Resin-Mo。
      B、 樹(shù)脂對(duì)三氯酚的吸附及解吸情況
      對(duì)于非均相降解反應(yīng),目標(biāo)化合物在溶液中的濃度降低包括降解和吸附兩 個(gè)方面。從圖1可以看出,三氯酚在樹(shù)脂上具有較高的吸附性。對(duì)于10mL lmmoH"的三氯酚,1小時(shí)內(nèi)可以在0.5g樹(shù)脂上吸附完全。為了表征Resin-Mo 的催化活性,必須扣除僅在非均相催化劑表面吸附未發(fā)生降解的三氯酚。實(shí)驗(yàn) 了純水、丙酮、正己垸等10種洗脫劑的效果,結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯?.1 moH"的鹽酸-甲醇溶液的洗脫效果最好。利用10 mL的0.1 moH"的鹽酸-甲醇 溶液超聲萃取3次,可以洗脫95%以上吸附在Resin-Mo非均相催化劑上的三氯 酚。
      C、 降解條件的優(yōu)化 1)酸度影響
      磷酸和氫氧化鈉的水溶液被用來(lái)調(diào)節(jié)體系的酸度在6-12之間變化。圖3、 4 顯示了溶液酸度對(duì)三氯酚的降解的影響。從圖中可以看出,堿性升高有利于該催化體系活性的提高,在8~11的寬pH值范圍內(nèi)具有令人滿(mǎn)意的催化活性。在
      此pH值范圍兩側(cè),三氯酚的降解效果都會(huì)下降。在酸性條件下三氯酚的轉(zhuǎn)化效 率降低的原因可能是和三氯酚的電離有關(guān)。三氯酚的pK^6.2,而一般認(rèn)為,三 氯酚發(fā)生氧化降解時(shí),是由酚陰離子氧化開(kāi)始的,在酸性條件下,三氯酚主要 以未電離的分子形式存在,影響了它的氧化,因此該體系在酸性條件下降解效 率下降。體系在強(qiáng)堿性條件下催化效率的下降可能是因?yàn)閺?qiáng)堿性條件下,雙氧
      水發(fā)生分解的結(jié)果。
      2) 溫度影響
      取已固載鉬酸根的樹(shù)脂0.5g吸附三氯酚后,用去離子水洗至中性。分別在 35°C、 45。C、 55°C、 65°C和75。C恒溫10min,然后加入lmL的11202溶液,在 設(shè)定的時(shí)間取樣測(cè)定。圖5中顯示了三氯酚的降解效果隨溫度的變化情況???以看出,三氯酚的降解效率隨溫度升高急劇增加。在35°C時(shí),經(jīng)過(guò)lh反應(yīng), 有83%的三氯酚發(fā)生了降解,而在45。C,經(jīng)過(guò)lh反應(yīng),超過(guò)96。/。的三氯酚發(fā)生 了降解。
      3) 鉬酸鹽與&02投入量的影響
      在25°C和pH值為11的條件下,考察了鉬酸鹽與11202用量對(duì)三氯酚降解 的影響。固定樹(shù)脂用量為0.5g,,通過(guò)調(diào)節(jié)鉬酸鹽的吸附量,制備不同鉬酸根含 量的Resin-Mo催化劑。圖6給出了加入不同量的雙氧水對(duì)三氯酚的降解(圖6a) 和加入不同鉬酸根含量的Resin-Mo對(duì)三氯酚的降解(圖6b)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果???以看出,三氯酚的降解效率隨鉬酸鹽與H202投入量增加而升高。在25。C和pH 值為11的條件下,對(duì)于10 mL 1 mmoH-'的三氯酚,在0.5 g Resin-Mo非均相催 化劑的催化下,l小時(shí)內(nèi),超過(guò)95。/。的三氯酚可以被0.16mmol的雙氧水降解。4) Resin-Mo催化劑的重復(fù)使用
      在25°C, pH=ll, 80mmoH"雙氧水用量為2mL, 0.5 g Resin-Mo的條件下, 對(duì)催化劑的重復(fù)使用性進(jìn)行了考察。結(jié)果如圖7所示。可以看出,催化劑經(jīng)多 次使用后仍具有較高活性。
      D、結(jié)論
      以離子交換樹(shù)脂固載鉬酸鹽為催化劑,催化雙氧水能很好的氧化降解三氯 酚。實(shí)驗(yàn)表明,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,超過(guò)95。/。的三氯酚在60min內(nèi)可以被降 解;催化劑重復(fù)利用5次,降解效果仍沒(méi)有明顯下降。與Fenton反應(yīng)不同, Resin-Mo/雙氧水體系在堿性條件下對(duì)三氯酚的降解呈現(xiàn)很高的降解活性,在 8~11的寬pH值范圍內(nèi)具有令人滿(mǎn)意的催化活性。與均相催化降解相比, Resin-Mo對(duì)雙氧水具有較高的催化活性,且其重復(fù)使用性能較好,并且克服了 均相催化體系催化劑造成的二次污染,對(duì)含氯酚廢水的處理具有一定的實(shí)際應(yīng) 用價(jià)值。
      8
      權(quán)利要求
      1.一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,其特征在于在離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽的催化作用下,雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的三氯酚。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解 三氯酚的方法,其具體步驟為a、 取適量樹(shù)脂,通過(guò)去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后,將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為 OH-型;b、 加入一定量鉬酸鹽于OH-樹(shù)脂中,得到Resin-Mo非均相催化劑;c、 在反應(yīng)體系中,用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8 ll;d、 在反應(yīng)體系中,加入足量的H202啟動(dòng)反應(yīng);e、 反應(yīng)條件為在35 45'C的溫度條件下反應(yīng)60分鐘。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫 降解三氯酚的方法,其特征在于在0.5gResin-Mo的反應(yīng)體系中,加入10ml 1 mmoH"的三氯酚,用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至10,加入2 mL 80 mmoH—'的H202啟動(dòng)反應(yīng),在45。C溫度條件下,經(jīng)過(guò)60分鐘的反應(yīng),超過(guò)96% 的三氯酚將被降解掉。
      全文摘要
      本發(fā)明公開(kāi)了一種離子交換樹(shù)脂負(fù)載鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫降解三氯酚的方法,其具體步驟為取適量樹(shù)脂,通過(guò)去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后,將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為OH-型;在反應(yīng)體系中,加入一定量鉬酸鹽于5g OH-樹(shù)脂中,得到Resin-Mo非均相催化劑;在反應(yīng)體系中,加入足量的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>啟動(dòng)反應(yīng);在反應(yīng)體系中,用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8~11;反應(yīng)條件為在35~45℃的溫度條件下反應(yīng)60分鐘,在鉬酸鹽的催化作用下,雙氧水在弱堿性條件下能夠降解廢水中的三氯酚。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,超過(guò)95%的三氯酚在60分鐘內(nèi)可以被降解。
      文檔編號(hào)C02F1/72GK101618904SQ20091006558
      公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
      發(fā)明者何曉祺, 周天健, 俐 武, 王晴晴, 肖春艷, 董晶晶, 趙同謙, 超 邰 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)
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