專利名稱：一種復(fù)配阻垢劑及其制備方法
一種復(fù)配阻垢劑及其制備方法本發(fā)明涉及一種水處理藥劑，特別是一種阻垢劑。 [背景技術(shù)]發(fā)明人檢索到反滲透膜阻垢劑的中國專利有5篇，及其其他文獻10篇。專利文 獻中的阻垢劑都為復(fù)配阻垢劑，組成成分有有機膦酸化合物、木質(zhì)素、聚馬來酸或酐、膦羧 酸，有機羧酸、含酰胺類化合物、含磺酸基類化合物、醚磷酸、含磷聚合物、高效分散劑、殺菌 劑、1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷、丁烯酸_丙烯醛_丙烯酸羥丙酯共聚物、聚天冬氨酸，丙 烯酸均聚物和至少一種丙烯酸共聚物。其中，中國專利CN200410103525. 4發(fā)明的阻垢劑兼 具有阻止硅垢的作用；CN200510077036. 0發(fā)明的阻垢劑對易形成膠體的金屬氧化物有極 佳的吸附穩(wěn)定能力。CN200410103525. 4涉及一種用于反滲透系統(tǒng)的復(fù)合阻垢劑及其在反滲透水處理 工藝過程中的應(yīng)用，所述復(fù)合阻垢劑由丙烯酸均聚物和至少一種丙烯酸共聚物組成。用于 反滲透系統(tǒng)水處理時，可解決反滲透膜上CaS04和CaC03的沉積問題，兼具一定的穩(wěn)定Si02 和硅酸鹽的性能。該阻垢劑可在Si02濃度低于30mg/L，鎂離子濃度低于40-58mg/L時有 效的防止硅垢的形成，但當Si02濃度高于300mg/L阻垢作用有限，阻垢率小于70%，需要改 進。為了解決膜裝置在運行中受到污染物的污染，在表面生成CaC03、Ca3(P04)2、CaS04、 BaS04、SrS04、金屬氧化物和硅垢等沉積物的問題，本發(fā)明提供了一種多功能的阻垢劑阻止 它們的形成，特別適合阻止硅垢的形成。本發(fā)明是由多種阻垢劑單劑復(fù)配制備而成的一種阻垢劑，包括聚合物類阻垢劑和 有機膦酸類阻垢劑，其中聚合物類阻垢單劑5wt% -95wt%，優(yōu)選20wt% _50wt%，有機膦酸 類阻垢劑5wt% -95wt%，優(yōu)選20wt% -80wt%。并且，聚合類阻垢劑單劑或有機膦酸阻垢 劑單劑的分子結(jié)構(gòu)中必須含有酰胺基團或胺基基團，含酰胺基團或胺基基團的單劑占總重 量的 10wt% -100wt%。聚合物類阻垢劑為下列中的一種或多種的混合物(任意比例)聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚馬來酸，馬來酸衍生物聚合物，馬來酸和 馬來酸衍生物共聚物；聚環(huán)氧琥珀酸；聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮衍生物聚合物，磺化 苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物 的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物等。聚合類阻垢劑單劑優(yōu)選如下一種或多種的混合物(任意比例)聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚馬來酸，馬來酸衍生物聚合物，馬來酸和 馬來酸衍生物共聚物；聚環(huán)氧琥珀酸；磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍 生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物等。有機膦酸阻垢劑為下列中的一種或多種的混合物(任意比例)乙酸膦酸、羥基乙 叉二膦酸、1,2,4-三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二 胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸等。有機膦酸阻垢劑單劑優(yōu)選如下一種或多種的混合物(任意比例)乙酸膦酸、羥基 乙叉二膦酸、1，2，4_三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙 二胺四甲叉膦酸。聚合類阻垢劑單劑、有機膦酸阻垢劑單劑生產(chǎn)廠家較多，可以通過商業(yè)渠道獲得。分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團或胺基基團的聚合類阻垢劑單劑或有機膦酸阻垢劑單 劑包括如下聚天冬氨酸、天冬氨酸衍生物的聚合物、天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚 物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物的聚合物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物、多氨基多 醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸。其中，酰胺或胺基上的氫可以部分或 全部被取代。由于酰胺基團或胺基基團等功能性基團的作用，大大的提高了阻垢劑對硅的 耐受能力。除上述聚合類阻垢劑單劑和有機膦酸阻垢劑單劑外，本發(fā)明阻垢劑還可以包括各 種助劑。助劑可以是酸、堿、醇、有機胺等。酸為下列中的一種或多種鹽酸、硫酸、硝酸、甲 酸、乙酸等。堿為下列中的一種或多種氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣等。醇為 下列中的一種或多種甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。有機胺為下列中的一種或多種乙二 胺、三乙胺、三乙醇胺、聚乙二醇胺等。在實施本發(fā)明時，助劑的加入量為總量的0-30wt%， 優(yōu)選 5wt% -25wt%0助劑中的酸和堿不但可以調(diào)節(jié)本發(fā)明阻垢劑的pH，還有調(diào)節(jié)固含量的作用，酸和 堿一般不同時使用。醇和有機胺起到改善可溶解性和提高協(xié)同效應(yīng)的作用，醇和有機胺可 以與酸或堿同時使用。其中優(yōu)選聚合物類阻垢單劑20wt% _60wt%，有機膦酸類阻垢劑20wt% -80wt%, 助劑0-30wt %。特別優(yōu)選聚合物類阻垢單劑20wt % -50wt %，有機膦酸類阻垢劑 20wt % -72. 5wt %，助劑 0-25wt %。本發(fā)明阻垢劑通過如下方法制備在溫度為25_95°C的條件下，加入阻垢劑單體 和助劑，攪拌混合均勻，0. 2-9. 0小時后得到本發(fā)明阻垢劑。可用水調(diào)節(jié)固含量，配成一種固 含量20襯％-60襯％的透明水溶液。在具體實施本發(fā)明的時候，優(yōu)選溫度為60-85°C;時間 為0. 5-6. 0 小時；固含量 35wt% -55wt%。本發(fā)明阻垢劑的pH為0-12.0，優(yōu)選1.0-10.0，最好為2.0-8.0。在具體實施本發(fā)明的時候，各阻垢劑單體和助劑的加入順序可能對本發(fā)明的阻垢 劑的外觀有一定的影響，但對阻垢效果無影響。本發(fā)明阻垢劑廣泛應(yīng)用于反滲透膜、納濾膜和超濾膜等裝置的運行中，起到阻垢 的作用，達到延長膜裝置壽命和使用周期，保護膜裝置正常運行的目的。不但阻垢效率高， 而且投加量少，對環(huán)境友好。本發(fā)明阻垢劑配方中含有聚合物阻垢劑和有機膦酸阻垢劑，他們都具有溶限效 應(yīng)。聚合物阻垢劑具有分散和阻垢作用，能分散可成為難溶鹽結(jié)晶中心的難溶鹽微粒，也能 減少或控制難溶鹽的聚集成垢，還能使即使沉積的晶體發(fā)生晶格畸變，達到阻垢的目的，可用于預(yù)防碳酸鈣、硅酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽垢等的沉積。有機膦酸阻垢劑具有絡(luò)合和阻垢作 用，能通過絡(luò)合作用有效地控制難溶鹽微粒結(jié)晶中心的形成，也能減少或控制難溶鹽的聚 集成垢，達到阻垢和溶解垢沉積物的目的，可用于預(yù)防碳酸鈣、硅酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽垢 沉積。同時他們還與聚合物阻垢劑具有協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明阻垢劑能有效地防止硅垢的形成。濃度為18_20mg/L時，硅垢阻垢率達到 100%, Si02濃度的最大容許濃度為1000mg/L。同時能防止CaC03、CaS04、Ca3(P04)2垢的形 成，適用于飽和指數(shù)(LIS) <6.0，而且能防止BaS04、SrS04、金屬氧化物等沉積物。本發(fā)明的阻垢劑能滿足進水Si02 < 200mg/L、回收率彡80%反滲透裝置運行要 求，防止硅垢的形成。本發(fā)明阻垢劑適用飽和指數(shù)(LIS) <6.0，優(yōu)選<4.0，最好能達到 < 2. 0-3. 0。本發(fā)明阻垢劑使用濃度為l-100mg/L，優(yōu)選l_60mg/L以下，最好是2_30mg/L。本發(fā) 明阻垢劑應(yīng)用于反滲透裝置時使用濃度為4-100mg/L，優(yōu)選4-50mg/L以下，最好是6_30mg/ L0以下從本發(fā)明阻垢劑的制備方法及組分、阻垢性能測定、應(yīng)用等方面進行具體說 明。實施例1 阻垢劑的制備本發(fā)明阻垢劑在一個裝有加熱裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置和溫度指示裝置的 四口燒瓶中制備。在四口燒瓶中按比例加入各種阻垢劑單劑和助劑，待固體物料完全溶解 后，可以加熱升溫到一定溫度，攪拌混合均勻后維持一定時間，停止加熱，用水調(diào)節(jié)固含量， 冷卻至常溫，得到本發(fā)明的阻垢劑。組分實例1聚合物類阻垢劑丙烯酸、丙烯酸甲脂和丙烯磺酸三元共聚物30wt%，有機膦酸 阻垢劑多氨基多醚基甲叉膦酸(固含量為40 %，有效成分35 %以上)70wt %，按照上述制 備方法在45°C下反應(yīng)4小時，得到產(chǎn)品1。用水調(diào)節(jié)固含量為35.0wt%，稱為ZGJ1。組分實例2聚合物類阻垢劑聚丙烯酸30wt%，有機膦酸阻垢劑氨基三甲叉膦酸70wt%， 以上述制備方法在75°C下反應(yīng)2. 5小時，得到產(chǎn)品2。用水調(diào)節(jié)固含量為40. ，稱為 ZGJ2。組分實例3聚合物類阻垢劑聚丙烯酸30wt%，有機膦酸阻垢劑羥基乙叉二膦酸15wt%，乙 二胺四甲叉膦酸50wt%，助劑聚乙二醇胺5wt%，以上述制備方法在75°C下反應(yīng)1. 5小 時，得到產(chǎn)品3。用水調(diào)節(jié)固含量為41. 5wt%，稱為ZGJ3。組分實例4聚合物類阻垢劑含磷丙烯酰胺和丙烯酸共聚物27. 5wt%，有機膦酸阻垢劑1， 2,4-三羧基，2-膦酸基丁烷50wt %，助劑丙三醇12. 5wt %，以上述制備方法在75°C下反 應(yīng)1小時，得到產(chǎn)品4。用水調(diào)節(jié)固含量為41. 5wt%，稱為ZGJ4。組分實例5
聚合物類阻垢劑天冬氨酸聚合物32. 5wt%,有機膦酸阻垢劑乙酸膦酸 57. 5wt%，助劑乙二醇10wt%，以上述制備方法在75°C下反應(yīng)3小時，得到產(chǎn)品5。用水 調(diào)節(jié)固含量為45wt%，稱為ZGJ5。組分實例6聚合物類阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸50wt%，有機膦酸阻垢劑多氨基多醚基甲叉膦 酸25wt %，助劑乙二醇胺7. 5wt %，氫氧化鈉17. 5wt %，以上述制備方法在75°C下反應(yīng)6 小時，得到產(chǎn)品6。用水調(diào)節(jié)固含量為45wt%，稱為ZGJ6。組分實例7聚合物類阻垢劑磺化苯乙烯和馬來酸的共聚物20wt%，含磷丙烯酰胺和丙烯酸 共聚物20wt %，有機膦酸阻垢劑1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷20wt %，羥基乙叉二膦酸 20wt %，助劑乙二胺10wt %，硫酸10wt %，以上述制備方法在88 V下反應(yīng)3小時，得到產(chǎn) 品7。用水調(diào)節(jié)固含量為52wt%，稱為ZGJ7。組分實例8聚合物類阻垢劑含磷酸基和磺酸基丙烯酰胺和丙烯酸共聚物30. 9wt%，有機膦 酸阻垢劑1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷20. 6wt %，氨基三甲叉膦酸41. 2wt %，助劑氫 氧化鈉7. 3wt%,以上述制備方法在83°C下反應(yīng)6小時，得到產(chǎn)品8。用水調(diào)節(jié)固含量為 36wt%，稱為 ZGJ8。實施例2 阻垢性能測定阻垢性能的測定參照國家標準GB/T 16632-1996 “水處理劑阻垢性能的測定碳酸 鈣沉積法”。此方法以含有難溶鹽離子的水和水處理藥劑制備成試液，升高溫度后，維持一段 時間，使試液迅速達到其自然平衡，然后測定試液中鈣離子的穩(wěn)定濃度，計算得出阻垢率。水處理劑阻硅垢的能力也可以參照上述方法進行，測定Si02的穩(wěn)定濃度，計算得 出阻垢率。阻垢率愈大，則水處理劑的阻垢性能愈好。試驗1在試驗水中加入阻垢劑ZGJ1，攪拌混合均勻后，測定其阻垢效果。配置水的鈣離子 濃度為240mg/L，鎂離子濃度為240mg/L，Si02濃度為300mg/L，pH為8. 8，飽和指數(shù)(LIS) 為5. 9。阻垢效果見表1。表 1 試驗2在試驗水中加入阻垢劑ZGJ4，攪拌混合均勻后，測定其阻垢效果。配置水的鈣離子 濃度為200mg/L，鎂離子濃度為300mg/L, Si02濃度為500mg/L, pH為7. 3，飽和指數(shù)(LIS) 為3.0。阻垢效果見表2。
表2 試驗3在試驗水中加入阻垢劑ZGJ6，攪拌混合均勻后，測定其阻垢效果。配置水的鈣離子 濃度為240mg/L，鎂離子濃度為260mg/L，Si02濃度為660mg/L，pH為8. 3，飽和指數(shù)(LIS) 為2. 8。阻垢效果見表3。表 3 試驗4在試驗水中加入阻垢劑ZGJ7，攪拌混合均勻后，測定其阻垢效果。配置水的鈣離子 濃度為180mg/L，鎂離子濃度為180mg/L, Si02濃度為310mg/L, pH為7. 5，飽和指數(shù)(LIS) 為3. 5。阻垢效果見表4。表 4 試驗5在試驗水中加入阻垢劑ZGJ8，攪拌混合均勻后，測定其阻垢效果。配置水的鈣離子 濃度為240mg/L，鎂離子濃度為220mg/L，Si02濃度為830mg/L，pH為7. 8，飽和指數(shù)(LIS) 為2. 9。阻垢效果見表5。表 5 實施例3:應(yīng)用實例實例1在反滲透裝置運行過程中首先在設(shè)定的時間段內(nèi)以全循環(huán)(濃水和產(chǎn)品水都循 環(huán)至進水)的模式運行，膜元件在該時間段內(nèi)接觸全循環(huán)溶液，循環(huán)溶液的組成代表在不 同回收率下溶液的濃度水平；然后排走部分產(chǎn)品水量，使進水中各離子組分濃度得到相應(yīng) 的提高，從而提高水回收率水平，增加溶液中成垢離子的結(jié)垢趨勢。系統(tǒng)在提高結(jié)垢趨勢后 再一次在設(shè)定的時間段內(nèi)以全循環(huán)的模式操作，這樣重復(fù)以上操作，膜元件周期性接觸過 飽和度不斷增加的溶液，通過產(chǎn)品水流量的下降和溶液的組分變化來評價結(jié)垢極限和阻垢 劑的效果。由于不同阻垢劑的阻垢效果不同，所能達到的最大回收率不同，以此可快速判斷 阻垢劑的阻垢效果。在單只2540膜(膜面積2. 6m2)的反滲透裝置上，以膜通量20_22L/m2，以黃河 水為水源，回收率50 %，60 %，66. 6 %，75 %，80 %，85 %，87. 5 %，90 %，使用發(fā)明的阻垢劑 6. Omg/L,不調(diào)節(jié)pH的自然運行。反滲透膜前和濃水側(cè)壓力在每個回流區(qū)段壓力穩(wěn)定，壓力差維持在0. 02MPa。隨回 收率相應(yīng)的提高，壓力有所增加。回收率小于80%壓力變化幅度相同，回收率大于85%壓 力迅速上升，達到結(jié)垢區(qū)域?；厥章?0%時，鈣的結(jié)垢量很小，回收率大于85%壓力迅速上升，達到結(jié)垢區(qū)域， 與壓力變化的判斷一致?；厥章试?0%以下時，運行壓力變化小，同時結(jié)垢量小，阻垢劑的阻垢效果良好。實例2在處理能力75m3/h的一級兩段反滲透裝置上，以黃河水為水源，回收率75%，使用 發(fā)明的阻垢劑3. 0-5. Omg/L,不調(diào)節(jié)pH的自然運行。反滲透裝置進口出口壓力穩(wěn)定，段間壓力差也十分穩(wěn)定，保持在0.2MPa以下。在 整個觀察期間沒有明顯變化，甚至壓差還變小，即阻垢劑在本段十分有效，裝置運行狀態(tài)良 好。整個運行過程中裝置產(chǎn)水質(zhì)量保持穩(wěn)定，并且水質(zhì)良好，脫鹽率穩(wěn)定在99%以上。
權(quán)利要求
一種復(fù)配阻垢劑，包括聚合物類阻垢單劑和有機膦酸類阻垢單劑，其中聚合物類阻垢單劑5wt％ 95wt％，有機膦酸類阻垢單劑5wt％ 95wt％，并且聚合類阻垢劑單劑或有機膦酸阻垢劑單劑的分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團或胺基基團，含酰胺基團或胺基基團的單劑占阻垢劑總重量的10wt％ 100wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其中聚合物類阻垢劑為下列中的一種或多種的混合 物聚丙烯酸，丙烯酸衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚馬來酸，馬來酸衍 生物聚合物，馬來酸和馬來酸衍生物共聚物；聚環(huán)氧琥珀酸；聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷 酮衍生物聚合物，磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍生物的聚合物，天冬 氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合物，丙烯酰胺和丙烯 酰胺衍生物共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻垢劑，其中聚合類阻垢劑單劑選自如下聚丙烯酸，丙烯酸 衍生物聚合物，丙烯酸和丙烯酸衍生物共聚物；聚馬來酸，馬來酸衍生物聚合物，馬來酸和 馬來酸衍生物共聚物；聚環(huán)氧琥珀酸；磺化苯乙烯衍生物聚合物；聚天冬氨酸，天冬氨酸衍 生物的聚合物，天冬氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物；聚丙烯酰胺，丙烯酰胺衍生物的聚合 物，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其中有機膦酸阻垢劑為下列中的一種或多種的混合 物乙酸膦酸、羥基乙叉二膦酸、1，2，4-三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨 基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻垢劑，其中有機膦酸阻垢劑單劑選自如下乙酸膦酸、羥基 乙叉二膦酸、1，2，4_三羧基，2-膦酸基丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙 二胺四甲叉膦酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其中分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團或胺基基團的聚合類 阻垢劑單劑或有機膦酸阻垢劑單劑包括如下聚天冬氨酸、天冬氨酸衍生物的聚合物、天冬 氨酸和天冬氨酸衍生物的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物的聚合物、丙烯酰胺和丙烯 酰胺衍生物共聚物、多氨基多醚基甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，除上述聚合類阻垢劑單劑和有機膦酸阻垢劑 單劑外，還包括各種助劑，其中聚合物類阻垢單劑20wt% -60wt%，有機膦酸類阻垢劑 20wt% -80wt%，助劑彡 30wt%o
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻垢劑，其中聚合物類阻垢單劑20wt%-50wt%，有機膦酸類 阻垢劑 20wt% -72. 5wt%，助劑;^ 25wt%。
9.以上任一權(quán)利要求所述阻垢劑的制備方法，包括如下步驟在溫度為25-95°C的條 件下，加入阻垢劑單體和助劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)0. 2-9.0小時后即可，可用水調(diào)節(jié)固含 量，制成固含量20wt% _60襯％的透明水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中溫度為60-85°C;時間為0.5-6. 0小時；固 含量 35wt% -55wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)配阻垢劑，包括聚合物類阻垢劑和有機膦酸類阻垢劑，其中聚合物類阻垢單劑5wt％-95wt％，有機膦酸類阻垢單劑5wt％-95wt％，并且聚合類阻垢劑單劑或有機膦酸阻垢劑單劑的分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團或胺基基團，含酰胺基團或胺基基團的單劑占阻垢劑總重量的10wt％-100wt％，還可以有≤30wt％助劑。本發(fā)明阻垢劑廣泛應(yīng)用于反滲透膜、納濾膜和超濾膜等裝置的運行中，起到阻垢的作用，達到延長膜裝置壽命和使用周期，保護膜裝置正常運行的目的。阻垢效率高，投加量少，對環(huán)境友好。
文檔編號C02F5/12GK101928074SQ20091014863
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者平春霞, 張英雄, 曹宗侖, 許樹華, 邢琳, 馬友富 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院