專利名稱：一種mdi生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢鹽水的處理方法，更具體地說，是二苯基甲 烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱MDI)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽水的處理方法。
背景技術(shù)：
MDI是聚氨酯行業(yè)的主要原料之一。將苯胺和曱醛在鹽酸催化劑作用 下進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得多亞甲基多苯基多胺，再利用多亞曱基多苯基多 胺光氣化反應(yīng)生產(chǎn)單體MDI和聚合MDI，是聚氨酯行業(yè)內(nèi)眾所周知的方 法。
苯胺和曱醛在鹽酸催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，獲得多亞曱基多苯 基多胺鹽酸鹽，然后用燒>5咸進(jìn)行中和，鹽水層和多胺層分離，將多胺層 用工藝水洗滌后再精制，得到多胺，是MDI制備方法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。 上述中和及水洗過程會(huì)產(chǎn)生大量廢鹽水，廢鹽水中的苯胺、二苯基甲烷 二胺和多胺等有機(jī)物經(jīng)過萃取、汽提處理，檢測(cè)污染物含量達(dá)標(biāo)后方可 排放。MDI生產(chǎn)裝置常見以甲苯、二曱苯、氯苯、二氯苯或苯胺等作為萃 取劑處理廢鹽水，萃取設(shè)備一般采用混合澄清槽或萃取塔或Graesser萃 取機(jī)等。上述萃取過程存在設(shè)備體積大，投資大，萃取效率低下，萃取 平衡時(shí)間長(zhǎng)，塔板或者填料容易被鹽泥堵塞等缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致排出的廢 鹽水中的有機(jī)胺類物質(zhì)的含量較高，容易產(chǎn)生波動(dòng)。
一般而言，MDI生產(chǎn)裝置采用常規(guī)萃取、汽提處理后的廢鹽水，約含 有14% ~ 18%氯化鈉，pH值一般為12 ~ 14之間，TOC約30 50ppm, TN約 3 5ppm。按照離子膜燒堿生產(chǎn)工藝的要求，上述廢鹽水中有機(jī)胺類物質(zhì) 含量較高，不能直接作為原料使用，只能達(dá)標(biāo)排放。每年的MDI生產(chǎn)過 程中廢鹽水排放量很大，造成大量的水資源和鹽份的浪費(fèi)。從可持續(xù)性發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)方面考慮，可以將大量的MDI廢鹽水再進(jìn)行深度處理后， 使得有機(jī)物含量滿足離子膜燒堿生產(chǎn)工藝的要求，使其作為氯堿離子膜 燒堿生產(chǎn)原料，生成氯氣、燒堿、鹽酸以及氫氣等MDI生產(chǎn)需要的基礎(chǔ) 化工原料，使MDI生產(chǎn)廢鹽水中的氯化鈉、水等資源得到再生，實(shí)現(xiàn)了 MDI產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)物料的循環(huán)利用。
ZL200710013817. 2專利公開了一種連續(xù)從鹽水中萃取多亞曱基多苯 基多胺的方法，該方法存在由于沒有后續(xù)廢鹽水深度處理措施，廢鹽水 有機(jī)物(TOC及TN值較高)含量較高，從安全角度，只能嚴(yán)格的應(yīng)用于 燒堿生產(chǎn)中的隔膜電解工藝的技術(shù)缺陷。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，隔膜電解工藝屬于 高能耗技術(shù)受到政策限制，必將被離子膜電解工藝所替代，而離子膜電 解工藝對(duì)鹽水中的有機(jī)物含量指標(biāo)要求比較苛刻。
ZL200710138065. 2專利/>開了一種MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽水的 深度處理的方法，該方法存在由于采用了一步常規(guī)萃取處理，汽提塔消 耗的蒸汽較多，能耗較高，同時(shí)，由于廢鹽水在深度處理之前的有機(jī)物 含量較高，深度處理過程中消耗的氧化劑比較多、吸附劑用量大，處理 成本高等技術(shù)缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)MDI廢鹽水進(jìn)行處 理的方法。
本發(fā)明所提供的MDI廢鹽水的處理方法包括以下步驟
(1)將MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有苯胺、二苯基曱烷二胺和多胺的
廢鹽水和新鮮萃取劑送至超重力旋轉(zhuǎn)床快速混合后，對(duì)萃取劑和廢鹽水
在相分離器中進(jìn)行相分離；然后再將相分離出的廢鹽水和新鮮萃取劑送
至萃取塔，進(jìn)行逆流萃??；
(2 )將步驟(1)萃取塔排出的廢鹽水送至汽提塔，進(jìn)行蒸汽汽提； (3 )將步驟(2 )汽提塔排出的廢鹽水和化學(xué)氧化劑輸送至氧化反應(yīng)
器中，并通入空氣進(jìn)行曝氣；
(4 )經(jīng)步驟(3 )處理后的廢鹽水送至吸附塔進(jìn)行吸附，即得合格的
5鹽水。
其中，經(jīng)過步驟(4 )處理后的鹽水即可送至氯堿工廠作為生產(chǎn)原料。
在本發(fā)明所述方法中，正常情況下，MDI生產(chǎn)過程多胺制備步驟的廢 鹽水中的苯胺的質(zhì)量濃度為1~3%， 二苯基曱烷二胺和多胺(以下簡(jiǎn)稱 DAM)的總質(zhì)量濃度為0. 05~0. 3°/。，鹽水中氯化鈉的質(zhì)量濃度為14~18%。
在本發(fā)明所述方法中，廢鹽水和萃取劑第一步先進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床 進(jìn)行萃取處理。廢鹽水和萃取劑可以分別經(jīng)過超重力旋轉(zhuǎn)床入口處的液 體分布器加到超重力旋轉(zhuǎn)床中，或者預(yù)先混合后經(jīng)液體分布器加入到超 重力旋轉(zhuǎn)床中。廢鹽水和萃取劑可以并流或錯(cuò)流的方式加入到超重力旋 轉(zhuǎn)床中，所用的液體分布器可以是開孔式或開槽式或單孔式或多孔式或 單槽式或多槽式，單組式或多組式。
在本發(fā)明所述方法中，所述相分離器是指多胺層和鹽水層因?yàn)槊芏?差發(fā)生分層進(jìn)行分離的設(shè)備，可以是靜態(tài)設(shè)備，例如澄清槽或者油水分 離器。分離器一般由橫向分離部和縱向分離部組成，其中橫向分離部安 裝數(shù)塊傾斜的隔離板，這樣的結(jié)構(gòu)有利于兩相的分離，縱向部分是靜置 部；也可以是動(dòng)態(tài)i殳備，例如離心分離器。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，由于超重力旋轉(zhuǎn)床能夠?qū)U鹽水和萃取劑 快速而均勻的混合，其微觀混合效果接近分子狀態(tài)，油相(萃取劑)和 水相(廢鹽水)達(dá)到萃取平衡的時(shí)間極短，大約O. 1-IO秒，而常規(guī)萃取 達(dá)到平衡的時(shí)間很長(zhǎng)， 一般都是小時(shí)級(jí)，在未達(dá)到平衡前，處理效果不 穩(wěn)定，廢鹽水中的有機(jī)物含量非常高，不能達(dá)標(biāo)排放，影響正常生產(chǎn)過 程。
采用超重力旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行廢鹽水萃取處理，可以降低萃取劑的用量而 達(dá)到比常規(guī)萃取更高更穩(wěn)定的處理效率。進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床的新鮮萃取 劑和廢鹽水的體積流量比為1:5~1:20,優(yōu)選為1: 10 ~ 1:15;廢鹽水和 萃取劑在相分離器的停留時(shí)間為10~120分鐘，優(yōu)選為20~40分鐘。
本發(fā)明方法步驟1中的萃取劑可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的各種萃取劑， 本發(fā)明包括但不限于萃取劑為苯胺、對(duì)甲基苯胺、鄰曱基苯胺、對(duì)乙基 苯胺、鄰乙基苯胺、2， 4-二曱基苯胺或2， 4, 6-三曱基苯胺、或它們的任意混合物；本發(fā)明萃取劑優(yōu)選為苯胺。新鮮苯胺(指工業(yè)純苯胺) 萃取掉廢鹽水中的DAM后，可以作為制備多胺的反應(yīng)原料，不需要進(jìn)行 任何后續(xù)的精制處理。
在本發(fā)明所述方法中，經(jīng)過超重力旋轉(zhuǎn)床萃取后的廢鹽水進(jìn)入相分 離器發(fā)生分層后，經(jīng)相分離的廢鹽水再與新鮮萃取劑以逆流流動(dòng)形式進(jìn) 入萃取塔。采用萃取塔處理是為了達(dá)到更好的處理效果，提高萃取效率， 同時(shí)降低操作費(fèi)用。由于超重力旋轉(zhuǎn)床萃取過程的傳質(zhì)速率非常高，大 約能萃取掉50~80%的有機(jī)物。而步萃取塔(達(dá)到平衡時(shí)間慢、傳質(zhì)速率 低，往往需要更高的填料層或者更多的塔板數(shù))可以比以往更高的負(fù)荷 的操作，提高生產(chǎn)效率。同時(shí)，由于萃取塔的平衡級(jí)一般都達(dá)到幾十個(gè)， 萃取效果更佳，可以使得廢鹽水中的有機(jī)物含量更低。同時(shí)，由于超重 力旋轉(zhuǎn)床萃取的預(yù)處理，萃取塔可以避免以往在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)情況下發(fā)生的 鹽泥堵塞填料或者塔板而導(dǎo)致廢水指標(biāo)超標(biāo)。
萃取塔可以是板式塔或者填料塔。塔內(nèi)部構(gòu)件如液體分布器、填料
或者塔板的型式可根據(jù)工程設(shè)計(jì)需要選用常見工業(yè)型號(hào)。塔內(nèi)結(jié)構(gòu)沒有 任何特殊要求。新鮮萃取劑和廢鹽水的體積流量比為1: 2 ~ 1: 12，優(yōu)選為 1:5~1:10。
本發(fā)明方法中，所述的超重力旋轉(zhuǎn)床(稱為Higee或RPB)是一種能夠 極大強(qiáng)化傳遞和微觀混合過程的新型設(shè)備，其基本原理就是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn) 生模擬的、可調(diào)控的超重力環(huán)境，使得液-液分子間傳質(zhì)速度加快。采 用超重力旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化廢鹽水萃取過程，作為第一步萃取處理，而萃取塔 作為第二步萃取處理，可以提高萃取效率，避免設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件容易堵塞 和有機(jī)物含量容易波動(dòng)的缺點(diǎn)，同時(shí)，萃取塔的填料層高度或塔板數(shù)、 回流比、設(shè)備體積等可以減小、降低操作費(fèi)用及投資費(fèi)用。
經(jīng)過兩步萃取后的廢鹽水進(jìn)入汽提塔，汽提塔可以是板式塔或者填 料塔。液體分布器、填料或者塔板的型式可根據(jù)工程設(shè)計(jì)需要選用常見 工業(yè)型號(hào)，塔內(nèi)結(jié)構(gòu)沒有任何特殊要求。汽提塔的蒸汽用量可由本領(lǐng)域 的技術(shù)人員根據(jù)具體的工藝條件來確定。
本發(fā)明方法中所述的汽提塔為汽提塔可以是板式塔或者填料塔，汽
7水比(蒸汽質(zhì)量流率與廢鹽水進(jìn)料質(zhì)量流率之比)控制為1: 2 ~ 1: 10,優(yōu) 選為1: 4 ~ 1: 8;進(jìn)一步優(yōu)選為1: 5 ~ 1: 7;蒸汽壓力優(yōu)選1. 9-2. OKg/cm2 。
在本發(fā)明所述方法中， 一般情況下，經(jīng)過兩步萃取和汽提后的廢鹽 水中的苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的總含量不超過3ppm (液相色譜分 析)。當(dāng)它們的總含量超過3ppm時(shí)，最好將廢鹽水返回到MDI生產(chǎn)裝置 進(jìn)行萃取、汽提，直到苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的總含量小于3ppm 時(shí)，再輸送至本發(fā)明所述氧化反應(yīng)器進(jìn)行處理。
一般來說，提高氧化反應(yīng)溫度、增大曝氣量，可以提高廢鹽水中有 機(jī)物的氧化效果，促使其發(fā)生分解。氧化程度愈深，分解愈徹底。由于 廢鹽水的腐蝕性，在較高的反應(yīng)溫度下對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求更高，往往需 要更昂貴的耐腐蝕的材質(zhì)，需要有換熱設(shè)備，材質(zhì)同樣很貴；同時(shí)，由 于曝氣量較大，需要風(fēng)量更大的風(fēng)機(jī)及氧化反應(yīng)器體積；因此，氧化反 應(yīng)器的投資成本非常高。
而在本發(fā)明所述方法中，從汽提塔排出的廢鹽水在氧化反應(yīng)器中的 反應(yīng)溫度控制在20~90°C,優(yōu)選為25 55。C;反應(yīng)時(shí)間控制在20 ~ 150 分鐘，優(yōu)選為40~90分鐘；所通入的空氣量按照空氣與廢鹽水體積流量 之比為10 ~ 60:1,優(yōu)選15 ~ 30: 1進(jìn)行控制。本發(fā)明提供的氧化反應(yīng)器的 反應(yīng)條件比較溫和，可以極大的降低投資成本及操作費(fèi)用。
在本發(fā)明所述方法中，化學(xué)氧化劑選自雙氧水、臭氧或含游離氯的 氧化劑。所述含游離氯的氧化劑可以是液氯、氯氣、次氯酸鈉、二氧化 氯或從氯堿工廠離子膜電解槽流出的含游離氯的淡鹽水等。本發(fā)明所采 用的氧化劑既可以是通用的工業(yè)產(chǎn)品，也可以是工業(yè)過程副產(chǎn)的回收品。 所述化學(xué)氧化劑的加入量可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所使用的化學(xué)氧化 劑以及具體的工藝條件來確定。所述氧化劑優(yōu)選含游離氯的氧化劑，進(jìn) 一步優(yōu)選從氯堿工廠離子膜電解槽流出的含游離氯的淡鹽水；且含游離 氯的淡鹽水的加入量按照每升廢鹽水加入50 ~ 5000毫克游離氯的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn) 行控制，優(yōu)選每升廢鹽水加入100 ~ 4000毫克游離氯。
在本發(fā)明所述方法中，所述廢鹽水的吸附過程可以在適合該工藝要 求的各種吸附塔中進(jìn)行，其中，優(yōu)選活性炭吸附塔。本發(fā)明對(duì)于吸附塔的布置方式?jīng)]有特殊要求，只要能夠滿足工藝要求即可。吸附塔可以設(shè)
置一個(gè)，也可以設(shè)置多個(gè)；當(dāng)設(shè)置多個(gè)吸附塔時(shí)，可以使其并聯(lián)設(shè)置， 也可以串聯(lián)設(shè)置。其中，優(yōu)選采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床式活性炭吸附塔。 所述活性炭吸附塔內(nèi)的活性炭?jī)?yōu)選煤質(zhì)圓柱形活性炭或者顆?；钚蕴浚?其幾何尺寸的選擇可以根據(jù)吸附塔的壓降要求，由本領(lǐng)域技術(shù)人員采用 常規(guī)技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)。 一般的圓柱型煤質(zhì)活性炭的粒徑為1.5~5mm。當(dāng)活 性炭吸附飽和后，為了避免二次污染，最好將活性炭送到生產(chǎn)廠家進(jìn)行 活化再生處理。 一般情況下活性炭可以重復(fù)使用2~3次。不能再生的活 性炭可用于熱力發(fā)電，例如，可用作熱電單元燃燒爐的燃料，其爐溫高 達(dá)1300 1400。C左右，可以使有才幾物充分燃燒，并回收能量。
在本發(fā)明所述的吸附過程中，吸附溫度控制在25 ~ 50°C ,優(yōu)選為30 ~ 50°C;廢鹽水在吸附塔中的平均停留時(shí)間控制在3~20分鐘，優(yōu)選為5~ IO分鐘。
在本發(fā)明所述方法中，經(jīng)吸附處理后的廢鹽水可用于離子膜燒堿生 產(chǎn)方法中，用作離子膜燒堿生產(chǎn)原料，以制備MDI生產(chǎn)所需的原料。
上述經(jīng)過吸附處理后的鹽水通常先收集于成品鹽水罐中，其TOC (總 有機(jī)碳)小于8ppm和TN (總氮)小于2. 5卯ra，然后送往離子膜燒堿生 產(chǎn)裝置。在該裝置中，經(jīng)過化鹽、精制工序后，即可作為燒堿生產(chǎn)的原 料，可電解生成燒堿、氯氣和氫氣等MDI裝置需要的生產(chǎn)原料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面
1、本發(fā)明能夠?qū)DI廢鹽水中的胺類有機(jī)物脫除的更干凈，處理后 的鹽水的TOC小于8ppm, TN小于2. 5ppm。在進(jìn)行本發(fā)明所得鹽水的循環(huán) 利用時(shí)由于有機(jī)物含量(TOC、 TN值低)減少，進(jìn)一步提高了離子膜電解 槽的膜的使用壽命；離子膜污染程度減輕，槽電壓降低，電耗降低。同 時(shí)，由于TN值也降低，進(jìn)一步降低了離子膜電解槽使用MDI廢鹽水的風(fēng) 險(xiǎn)性。
2 、經(jīng)本發(fā)明所述方法處理后的鹽水可用作氯堿工廠離子膜電解原 料，生成氯氣、燒堿、鹽酸和氫氣等MDI工廠生產(chǎn)需要的基礎(chǔ)化工原料， 并使MDI廢鹽水中的氯化鈉、水等資源得到再生，實(shí)現(xiàn)了 MDI產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)循環(huán)利用，解決廢鹽水的環(huán)境污染問題。
3、 本發(fā)明通過兩步萃取處理，第一步超重力旋轉(zhuǎn)床萃取處理，而萃 取塔作為第二步萃取處理，可以提高萃取效率，避免設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件容易 堵塞和有機(jī)物含量容易波動(dòng)的缺點(diǎn)，同時(shí)，萃取塔的填料層高度或塔板 數(shù)、回流比、設(shè)備體積等可以減小、降低操作費(fèi)用及投資費(fèi)用。
4、 本發(fā)明選擇離子膜電離槽流出的未脫氯淡鹽水作為氧化劑， 一方 面，可以將淡鹽水中的廢氯與廢鹽水中的廢堿利用起來，另一方面，將 淡鹽水中的游離氯利用起來，可以減少脫氯塔負(fù)荷以及后續(xù)的亞硫酸鈉 投入量、減少堿液吸收尾氯等操作成本。
5、 本發(fā)明提供的工藝流程在設(shè)計(jì)上突出體現(xiàn)工藝簡(jiǎn)潔、操作方便、 運(yùn)行可靠、工業(yè)化投資費(fèi)用低等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將進(jìn)一 步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并 不因此而受到任何限制。 實(shí)施例1
從MDI裝置縮合工序中和廢鹽水罐中輸送出廢鹽水，流量控制為 1000L/h,其中，苯胺含量為1.5%, DAM含量為1200ppm。將上述廢鹽水 與來自苯胺原料罐的一股流量為100L/h的新鮮苯胺分別從第一級(jí)超重力 旋轉(zhuǎn)床(由北京化工大學(xué)教育部超重力工程技術(shù)研究中心制造，轉(zhuǎn)子直 徑約300mm,金屬填料層厚度約15mm,功率約5千瓦)的兩個(gè)液相進(jìn)口 送入，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速控制在100G轉(zhuǎn)/分鐘。廢鹽水和萃取劑在離 心力作用下由超重力旋轉(zhuǎn)床內(nèi)緣流向外緣，經(jīng)過液相出口流至相分離器 (煙臺(tái)木村機(jī)械制造，體積3立方)，通過界面調(diào)整器控制廢鹽水在分離 器的停留時(shí)間為40分鐘，溶液分層，上層為萃取劑(苯胺)相，下層為 鹽水相。萃取劑由上層連續(xù)引出進(jìn)入回收苯胺罐，鹽水相從下層引出， 送入第一級(jí)廢鹽水緩沖罐(體積約10方)，經(jīng)過分析，超重力旋轉(zhuǎn)床萃 取后，廢鹽水中DAM含量降為18ppm。
從第一級(jí)廢鹽水緩沖罐將1000L/h的廢鹽水與來自苯胺原料罐的新
10鮮苯胺180L/h,分別從萃取塔的上部進(jìn)料口和下部進(jìn)料口送入，兩相由于比重不同，使得廢鹽水和苯胺進(jìn)行逆流萃取。萃取塔塔徑500mm,內(nèi)裝鮑爾環(huán)填料高度為2500腿。經(jīng)過分析，第二步塔式萃取后，廢鹽水中DAM含量降為0. 8ppm，苯胺濃度約2. 6%。處理后的廢鹽水收集在第二級(jí)廢鹽水緩沖罐。
將來自第二級(jí)廢鹽水緩沖罐的廢鹽水3000L/h,送入汽提塔頂部，塔底部通入的蒸汽與塔頂下來的鹽水進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱，脫除苯胺，蒸汽流量為500Kg/h,蒸汽壓力為1. 9 Kg/cm2。汽提塔為常壓操作且只有提餾段，上層為8塊SVG防堵塔板(蘇爾壽公司)，下面填料床層，3米蘇爾壽452Y填料。汽提后的廢鹽水進(jìn)入MDI廢鹽水罐(約20方)，經(jīng)過分析，廢鹽水中的苯胺含量約1. 7ppm、 DAM的含量約0. 7ppm, TOC值約16卯m, TN約3.2ppm,廢鹽水中的氯化鈉含量約18%, PH值約13。
實(shí)施例2
將實(shí)例1中MDI廢鹽水罐的廢鹽水移取1200毫升，放入帶有插入式曝氣管的2升玻璃釜中，加入濃度30%過氧化氫(分析純，煙臺(tái)化工研究所)12毫升，在常溫下進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，通入空氣，曝氣量40升空氣/小時(shí)，l小時(shí)后，將廢鹽水按照540毫升/小時(shí)流量送入帶有夾套的玻璃吸附柱中(直徑30 mm,高度800mm)，內(nèi)裝直徑為4mm的圓柱型煤質(zhì)活性炭100克，廢鹽水溫度30~40°C，其在玻璃吸附柱中的停留時(shí)間約12分鐘，收集流經(jīng)吸附柱后的鹽水，并進(jìn)行分析。處理后的鹽水中已經(jīng)檢測(cè)不到苯胺和二胺，TOC約6. 9ppm， TN約1. 4ppm，其有機(jī)物含量滿足離子膜燒堿的工藝要求。
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1處理后的MDI廢鹽水進(jìn)行試驗(yàn)。
從廢鹽水儲(chǔ)罐中移取廢鹽水1200毫升，放入帶有插入式曝氣管的2升玻璃釜中，加入濃度10%次氯酸鈉(試劑純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑廠)6毫升，在4(TC下進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，通入空氣，曝氣量40升/小時(shí)，1小時(shí)后，用計(jì)量泵將廢鹽水按照540毫升/小時(shí)流量送入帶有夾套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱與實(shí)施例1相同，廢鹽水溫度30~40°C,廢鹽水在玻璃吸附柱中的停留時(shí)間約12分鐘。處理后的鹽水中已經(jīng)4企測(cè)不到苯胺和二胺，T0C約6. 8ppm, TN約1.5ppm,其有機(jī)物含量滿足離子膜燒堿的工藝要求。實(shí)施例4
釆用實(shí)施例1處理后的MDI廢鹽水進(jìn)行試驗(yàn)。
從廢鹽水儲(chǔ)罐中移取廢鹽水1200毫升，放入帶有插入式曝氣管的2升玻璃釜中，通入臭氧量為10g/h,臭氧是由臭氧發(fā)生器(KT-OZ-10G型)生成。1小時(shí)后，用計(jì)量泵將廢鹽水按照540毫升/小時(shí)流量送入帶有夾套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱與實(shí)施例1相同，廢鹽水溫度30~40°C,廢鹽水在玻璃吸附柱中的停留時(shí)間約12分鐘。處理后的鹽水中已經(jīng)才全測(cè)不到苯胺和二胺，T0C約7. 5ppm, TN約l. 6ppm,其有^/L物含量滿足離子膜燒堿的工藝要求。
實(shí)施例5
采用實(shí)施例1處理后的MDI廢鹽水進(jìn)行試驗(yàn)。
從氯堿離子膜燒堿生產(chǎn)裝置取回未脫氯淡鹽水，冷卻后，取樣分析，游離氯(次氯酸根)含量約1500卯m, TOC約5ppm， TN約2. 5ppm。采用該未脫氯淡鹽水作為化學(xué)氧化劑。
從廢鹽水儲(chǔ)罐中移取廢鹽水1200亳升，放入帶有插入式曝氣管的2升玻璃釜中，加入上述未脫氯淡鹽水600毫升，在室溫下進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，通入空氣，曝氣量60升/小時(shí)，l小時(shí)后，用計(jì)量泵將廢鹽水按照540毫升/小時(shí)流量送入帶有夾套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱與實(shí)施例1相同。廢鹽水的吸附溫度30~40°C,在玻璃吸附柱中的停留時(shí)間約12分鐘。處理后的鹽水中已經(jīng)檢測(cè)不到苯胺和二胺，TOC約6. 5ppm，TN約1. 4ppm，其有機(jī)物含量滿足離子膜燒堿的工藝要求
實(shí)施例6
采用實(shí)施例1處理后的MDI廢鹽水進(jìn)行試驗(yàn)。從廢鹽水儲(chǔ)罐中移取廢鹽水1200毫升，放入帶有插入式曝氣管的2升玻璃釜中，加入未脫氯淡鹽水600毫升，在40 5(TC下進(jìn)^f于化學(xué)氧化反應(yīng)，通入空氣，曝氣量60升/小時(shí)，1小時(shí)后，用計(jì)量泵將玻璃釜中的廢鹽水按照540毫升/小時(shí)流量送入帶有夾套的玻璃吸附柱中，所采用的吸附柱與實(shí)施例1相同。
廢鹽水的吸附溫度為30~40°C，廢鹽水在玻璃吸附柱中的停留時(shí)間約12分鐘。處理后的鹽水中已經(jīng)4企測(cè)不到苯胺和二胺，T0C約6. 2ppm, TN約1. 2ppm，其有機(jī)物含量滿足離子膜燒堿的工藝要求。實(shí)施例7
MDI廢鹽水來自實(shí)例1中MDI廢鹽水儲(chǔ)罐，已經(jīng)取樣分析。從氯堿離子膜燒堿生產(chǎn)裝置取回未脫氯淡鹽水放入10立方米淡鹽水儲(chǔ)罐，冷卻后，取樣分析，游離氯含量約1500ppm， T0C約5ppm, TN約2. 5ppm。
從廢鹽水儲(chǔ)罐中以300公斤/小時(shí)的流量輸送MDI廢鹽水到鼓泡塔底(500 x 3300腿)液相進(jìn)料管中，同時(shí)，以150公斤/小時(shí)流量加入未脫氯淡鹽水至進(jìn)料管中，乂人塔底氣相進(jìn)料管連續(xù)通入空氣，曝氣量13立方米/小時(shí)，廢鹽水從鼓泡塔頂出料管流出后，從活性炭吸附塔(600 x 3550mm,共裝填400公斤直徑為4匪的煤質(zhì)圓柱型活性炭)塔底的液相進(jìn)料管線進(jìn)入，流經(jīng)活性炭床層后，從吸附塔頂部流出，進(jìn)入20立方米成品鹽水罐。成品鹽水罐是處理后的鹽水，經(jīng)過分析，已經(jīng)檢測(cè)不到苯胺和二胺，T0C平均6. 2ppm， TN平均l.lppm,其有機(jī)物含量滿足離子膜燒石威的工藝要求。
上述MDI廢鹽水處理中試裝置連續(xù)運(yùn)行120小時(shí)，處理后的鹽水大約54噸，其分析指標(biāo)均滿足離子膜燒堿生產(chǎn)工藝要求，送入離子膜生產(chǎn)裝置鹽水處理系統(tǒng)后，生產(chǎn)裝置各項(xiàng)工藝參數(shù)均正常。
權(quán)利要求
1、一種MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽水處理方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的廢鹽水和新鮮萃取劑送至超重力旋轉(zhuǎn)床快速混合后，對(duì)萃取劑和廢鹽水在相分離器中進(jìn)行相分離；然后再將相分離出的廢鹽水和新鮮萃取劑送至萃取塔，進(jìn)行逆流萃取；(2)將步驟(1)萃取塔排出的廢鹽水送至汽提塔，進(jìn)行蒸汽汽提；(3)將步驟(2)汽提塔排出的廢鹽水和化學(xué)氧化劑輸送至氧化反應(yīng)器中，并通入空氣進(jìn)行曝氣；(4)經(jīng)步驟(3)處理后的廢鹽水送至吸附塔進(jìn)行吸附，即得合格的鹽水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢鹽水是來自MDI生產(chǎn)過程制備多胺步驟的鹽水，鹽水中苯胺的質(zhì)量濃度為1~3%， 二苯基曱烷二胺和多胺的質(zhì)量濃度為0. 05 ~ 0. 3% ，鹽水中氯化鈉的質(zhì)量濃度為14~18%。
3、 才艮據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(l)中所述進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床的新鮮萃取劑和廢鹽水的體積流量比為1: 5 ~ 1: 20,優(yōu)選為1:10~1:15;廢鹽水和萃取劑在相分離器的停留時(shí)間為10~120分鐘，優(yōu)選為20~40分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述進(jìn)入萃取塔的新鮮萃取劑和相分離出的廢鹽水的體積流量比為1: 2 ~ 1: 12，優(yōu)選為1: 5 ~ 1: 10;所述萃取塔是板式塔或者填料塔。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述萃取劑為苯胺、對(duì)曱基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)乙基苯胺、鄰乙基苯胺、2,4-二甲基苯胺或2, 4, 6-三甲基苯胺、或它們的任意混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述汽提塔是板式塔或者填料塔，蒸汽質(zhì)量流率與廢鹽水進(jìn)料質(zhì)量流率之比為1:2~1:10,優(yōu)選為1:4~1:8;蒸汽壓力優(yōu)選1. 9-2. 0Kg/cm2;其中，從汽提塔排出的廢鹽水中苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的含量小于3ppm;廢鹽水的TOC值小于20ppm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中進(jìn)一步包括所述氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度控制在20~90°C，優(yōu)選為25~55°C;反應(yīng)時(shí)間控制在20 ~ 150分鐘，優(yōu)選為40 ~ 90分鐘；所通入的空氣量按照空氣與廢鹽水體積流量之比為10 ~ 60: 1,優(yōu)選15 ~ 30: 1進(jìn)行控制；所述氧化反應(yīng)器為鼓泡塔反應(yīng)器或帶有曝氣裝置的釜罐或槽式反應(yīng)器。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中化學(xué)氧化劑選自雙氧水、臭氧、氯氣或液氯、次氯酸鈉、二氧化氯或從氯堿工廠離子膜電解槽流出的含游離氯的淡鹽水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)進(jìn)一步包括吸附塔的吸附溫度控制在25~50°C，優(yōu)選為30~50°C;廢鹽水在吸附塔中的平均停留時(shí)間控制在3 ~ 20分鐘，優(yōu)選為5 ~ 10分鐘。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中的吸附塔為一個(gè)或者多個(gè)串聯(lián)的固定床式活性炭吸附塔，所述活性炭為煤質(zhì)圓柱形活性炭或者顆?；钚蕴俊?br> 11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)所制得鹽水的T0C小于8ppm, TN小于2. 5ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽水的循環(huán)利用方法，包括以下步驟(1)將MDI生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有苯胺、二苯基甲烷二胺和多胺的廢鹽水先進(jìn)行超重力萃取，然后進(jìn)行塔式萃?。?2)將步驟(1)排出的廢鹽水送至汽提塔，進(jìn)行蒸汽汽提；(3)將步驟(2)汽提塔排出的廢鹽水和化學(xué)氧化劑輸送至氧化反應(yīng)器中，并通入空氣進(jìn)行曝氣；(4)經(jīng)步驟(3)處理后的廢鹽水送至吸附塔進(jìn)行吸附。本發(fā)明方法使鹽水的TOC小于8ppm，TN(總氮)小于2.5ppm；實(shí)現(xiàn)了廢鹽水中的氯化鈉、水等資源得到再生，以進(jìn)行循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C02F9/08GK101665302SQ200910173788
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者丁建生, 劉小高, 初廣文, 華衛(wèi)琦, 孫淑常, 張宏科, 張鵬遠(yuǎn), 許利民, 趙振華, 鄒?？? 陳建峰 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司;北京化工大學(xué)