專利名稱：一種去除水中硝酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理工藝和設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種去除地下水中硝酸
鹽的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，尤其是合成化工、石油化工、農(nóng)藥及殺蟲劑等工業(yè)的迅速發(fā)展，以及工業(yè)廢水和城市污水的大量排放，越來越多的硝酸鹽污染物進(jìn)入地下水體。作為城市水源的湖泊、河流和水庫(kù)，其水源污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，水中硝酸鹽導(dǎo)致的飲用水安全問題已經(jīng)成為威脅人類健康的主要因素之一。硝酸鹽對(duì)哺乳動(dòng)物有機(jī)體是有害的，在體內(nèi)硝酸鹽被轉(zhuǎn)化為銨，其過程的一個(gè)中間步驟是硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽可能引起嬰兒先天性心臟缺陷綜合癥，也是致癌性胺類化合物的前體物。因此，去除水體中硝酸鹽的技術(shù)已成為本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的重要課題。 目前，去除水中硝酸鹽的方法主要有物理法、生物脫氮法和化學(xué)還原法。物理法去除地下水中的硝酸鹽，所需費(fèi)用較高，并且只是發(fā)生硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，實(shí)際上并沒有對(duì)其進(jìn)行徹底地去除。生物脫氮法雖然可以將硝酸鹽徹底還原成氮?dú)?，但抗沖擊負(fù)荷能力低，存在二次污染，且工藝復(fù)雜，不適合小規(guī)模及分散給水處理等問題。化學(xué)還原法包括金屬單質(zhì)還原法、氫催化還原法和電化學(xué)還原法，金屬單質(zhì)還原法是以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑將硝酸鹽還原為氮?dú)?，其反?yīng)條件難以控制，易產(chǎn)生副產(chǎn)物導(dǎo)致二次污染；氫催化還原法是以氫氣為還原劑，在催化劑作用下將硝酸鹽進(jìn)行還原，其反應(yīng)速度快，可避免對(duì)水的二次污染，但是氫氣在水中的溶解度低，且易燃易爆，在應(yīng)用時(shí)有諸多不便。電化學(xué)還原法是近來來才發(fā)展的一種脫硝方法，以電子為還原劑，無須投加催化劑，但至今處于理論研究階段。 CN03178365. 1 "—種去除水中硝酸鹽的方法和裝置"，公布了一種以氫氣為還原劑，在含有硝酸鹽水中加入負(fù)載型雙金屬催化劑，在密閉缺氧條件下連續(xù)通入氫氣而使水中硝酸鹽徹底還原成氮?dú)狻Ｆ渲?，所采用的H2和酸度調(diào)節(jié)物質(zhì)都是外帶的，并且是間歇性操作。當(dāng)用于實(shí)驗(yàn)研究，具有靈活、方便、對(duì)研究方案的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，不適用于對(duì)飲用供水的連續(xù)處理，不宜用于水廠生產(chǎn)化作業(yè)；同時(shí)，4和酸度調(diào)節(jié)藥品試劑的攜帶與投加對(duì)野外、家居應(yīng)用不適應(yīng)，并且催化劑是懸浮于水中的，處理水最后還必須與催化劑進(jìn)行分離后才能使用。 CN200410098590. 2 "金屬改性活性炭纖維電極和用該電極去除硝酸鹽的方法"，公布了一種利用貴金屬如鈀、鉬、金、銠、釕中的一種和一種非貴金屬如銅、錫、銦、鋅、銀粒子改性活性炭纖維，制成可還原水中硝酸鹽的電極，該電極為陰極，石墨、氧化鉛等惰性導(dǎo)電材料為陽(yáng)極，陰陽(yáng)極之間以質(zhì)子交換膜隔開，在通電的情況下，將硝酸鹽還原。該發(fā)明中陰極是硝酸鹽催化還原反應(yīng)發(fā)生的地方，由于陰極帶負(fù)電，與同樣帶負(fù)電荷的硝酸根離子會(huì)產(chǎn)生電性相斥效果，這樣硝酸根在陰極催化劑表面上附著，進(jìn)而與陰極上電解產(chǎn)生的H2發(fā)生催化還原反應(yīng)的機(jī)會(huì)就較為受限，故反應(yīng)效率、去除硝酸根的效果都難以提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種處理效率高，反應(yīng)條件 容易控制，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，并且能進(jìn)行連續(xù)處理含硝酸鹽原水的去除水中硝酸鹽的方 法，尤其適宜于實(shí)際飲用水的供水處理。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，利用催化 還原反應(yīng)單元與電解反應(yīng)單元協(xié)同，在催化還原反應(yīng)單元下方設(shè)置電解反應(yīng)單元，經(jīng)過催 化還原反應(yīng)單元的水流往下與電解反應(yīng)單元產(chǎn)生的氫氣往上以逆流的方式經(jīng)過催化還原 反應(yīng)區(qū)，使原水中的硝酸鹽還原為氮?dú)舛蝗コ?，以電解單元?yáng)極產(chǎn)C02調(diào)節(jié)原水進(jìn)水的pH 值，使原水進(jìn)水處于酸性環(huán)境；以電解單元陰極產(chǎn)氫為還原劑，在催化劑的作用下，使水中 硝酸鹽還原為氮?dú)?，其反?yīng)方程式為
2N03—+5H2+2H+ = N2+6H20。 催化還原反應(yīng)單元配置的催化劑采用負(fù)載貴金屬、過渡金屬的單金屬或多金屬催 化劑，如負(fù)載Pd或Pd-Cu的催化劑。作為進(jìn)一步優(yōu)化，催化劑載體采用高比表面積材料，使 單位重量、單位體積的催化劑催化還原反應(yīng)單元可以負(fù)載更多的金屬量，從而誘啟更多的
硝酸鹽發(fā)生催化還原反應(yīng)。 電解反應(yīng)單元采用電解液成分一樣的隔膜電解，通過隔膜，將陰極電解氣體產(chǎn)物 H^陽(yáng)極電解氣體產(chǎn)物C02分開，以分別收集；陽(yáng)極采用石墨板，陰極采用碳纖維板；石墨陽(yáng) 極反應(yīng)主要為C+H20-4e = C02+4H+(e° = 0. 207V)，因其標(biāo)準(zhǔn)電極點(diǎn)位比電極反應(yīng)!120-26 = l/202+2H+(e°= 1.229V)低得多，更比含氧酸根離子在陽(yáng)極上反應(yīng)的電極電位低得多，所以 陽(yáng)極電極反應(yīng)主要生成(A;陰極采用Pt、石墨、碳纖維等的氫超電勢(shì)很低，陰極反應(yīng)主要生 成H2，電解反應(yīng)主要為2H++2e = H2。 水流與氫氣以逆流的方式經(jīng)過催化還原反應(yīng)區(qū)，水流、氫氣在催化劑填料層的停 留時(shí)間延長(zhǎng)，使N(V 、氫氣向催化劑表面的傳質(zhì)得到強(qiáng)化，同時(shí)單位時(shí)間有更多的N(V 、4與 催化劑接觸。 陽(yáng)極電解產(chǎn)物二氧化碳經(jīng)收集后引至原水進(jìn)水處，通過多層橫向隔板與原水呈逆 流、折流接觸混合；橫向隔板一端交替地上下連通。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果 1、本發(fā)明采用電化學(xué)方法還原硝酸鹽，無須投加任何藥劑，可以避免對(duì)出水產(chǎn)生 二次污染。利用催化還原單元與電解單元協(xié)同，以電解單元陽(yáng)極產(chǎn)生(A調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值， 以電解單元陰極產(chǎn)生氫氣為還原劑，使水流與氫氣以逆流的方式經(jīng)過催化還原反應(yīng)區(qū)，增 加水流與氫氣在催化還原反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，在負(fù)載金屬Pd或Pd-Cu等催化劑的作用下， 使水中硝酸鹽被還原為氮?dú)狻?2、本發(fā)明方法可對(duì)含硝酸鹽的原水進(jìn)行連續(xù)處理，不需外帶氫源供氫、不需外加 藥品試劑進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)、操作方便、接通電源后處理過程自動(dòng)進(jìn)行，電解產(chǎn)物得到合理安排 利用，處理效率高。 3、所涉及的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、構(gòu)造優(yōu)化，處理效率高，使用方便。


圖1是實(shí)施本發(fā)明的一種具體實(shí)施設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
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圖2是圖1中進(jìn)水配置二氧化碳酸度調(diào)節(jié)室結(jié)構(gòu)放大示意圖；
圖3是圖1裝置的左視圖；
圖4是圖1的A-A剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 本發(fā)明方法是以硝酸鹽的催化還原反應(yīng)原理為基礎(chǔ)，實(shí)施時(shí)，催化劑催化還原反 應(yīng)單元配置的催化劑采用負(fù)載貴金屬、過渡金屬的單金屬或多金屬催化劑，如負(fù)載Pd或 Pd-Cu的各種催化劑。將所述催化劑置于一容置體內(nèi)，下部設(shè)置隔膜電解反應(yīng)區(qū)，通過收集 的電解陽(yáng)極產(chǎn)物C02將原水進(jìn)水調(diào)節(jié)為酸性環(huán)境，令其從催化劑上方均勻分布流入催化還 原反應(yīng)區(qū)，來自下方電解陰極的^上升進(jìn)入催化還原反應(yīng)區(qū)，與待處理水在催化還原反應(yīng) 區(qū)呈逆流流動(dòng)，待處理水中硝酸鹽在催化劑作用下，被H2還原生成氮?dú)夂退?，從而得以從?中去除。待處理水和H2在催化還原反應(yīng)區(qū)呈逆流流動(dòng)，增加了水和H2在催化還原反應(yīng)區(qū)的 接觸時(shí)間，使單位時(shí)間有更多的N03—、H2與催化劑接觸，大大提高了反應(yīng)效率，強(qiáng)化了處理效 果。 進(jìn)一步地，電解反應(yīng)區(qū)采用石墨陽(yáng)極和炭纖維板陰極。這樣，本方法去除水中硝酸 鹽自成一體，無需外帶氫源供氫、無需外帶藥品試劑進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)，具有實(shí)施方便、效率高、 節(jié)省氫源和藥品攜帶及運(yùn)輸成本等優(yōu)點(diǎn)。 本方法具體實(shí)施時(shí)，可以采用如圖1所述裝置進(jìn)行實(shí)施，如圖1至圖4所示，該裝 置結(jié)構(gòu)為包括反應(yīng)器容置體l，其中，所述容置體1上部為催化還原反應(yīng)區(qū)2，下部為電解 區(qū)3，所述催化還原反應(yīng)區(qū)2與電解區(qū)3之間靠氣體分配室4隔開，氣體分配室頂板為布?xì)?板5 ;以電解區(qū)產(chǎn)生氫作還原劑使硝酸根離子在催化劑表面被還原、電解區(qū)產(chǎn)生二氧化碳 用于調(diào)節(jié)進(jìn)水酸度適應(yīng)催化還原反應(yīng)的要求；氣體分配室4中氫氣通過布?xì)獍?上均布設(shè) 置的過流孔6進(jìn)入催化還原反應(yīng)區(qū)2，氫氣和水流可從過流孔6通過；所述催化還原反應(yīng)區(qū) 內(nèi)2配置有催化劑；原水從進(jìn)水管7通過二氧化碳酸度調(diào)節(jié)室8后，由催化劑上方的容置 體側(cè)壁溢流進(jìn)入催化還原反應(yīng)區(qū)2 ;容置體頂部設(shè)置有排氣口 9 ;所述電解區(qū)3內(nèi)若干陰極
10、陽(yáng)極11平行交錯(cuò)布置，每一組陰極10和陽(yáng)極11之間采用電解隔膜12隔為陽(yáng)極區(qū)、陰
極區(qū)，電解隔膜孔隙允許水和離子通過，而將陰極10、陽(yáng)極11產(chǎn)生的氣體隔開；陽(yáng)極11采
用石墨，陽(yáng)極區(qū)上方設(shè)置有連通管13與二氧化碳?xì)怏w收集管14相連，二氧化碳?xì)怏w收集管 14接至原水進(jìn)水酸度調(diào)節(jié)室8，與原水接觸后經(jīng)豎向隔板15上部空間由排氣口 9排出；陰 極10采用碳纖維板，陰極區(qū)上方隔板設(shè)置有過流孔16供氫氣和水流通過。陰極10、陽(yáng)極 11通過導(dǎo)線分別與直流電源17的-極、+極相連。出水管18位于電解區(qū)3下方。其中所 述的二氧化碳酸度調(diào)節(jié)室8，如圖2所示，所述二氧化碳在與原水進(jìn)水5接觸之前，在二氧 化碳酸度調(diào)節(jié)室8水位之上，所述二氧化碳?xì)怏w收集管14通過倒置U型管由上向下延伸， 出氣口設(shè)于二氧化碳酸度調(diào)節(jié)室8底部；二氧化碳酸度調(diào)節(jié)室8內(nèi)交替地橫向設(shè)置有若干 平面隔板19，使水流、二氧化碳在酸度調(diào)節(jié)室8中逆流、折流接觸通過，這樣既避免原水進(jìn) 水直接沿二氧化碳?xì)怏w收集管14流至下部電解區(qū)3，又可實(shí)現(xiàn)二氧化碳與水充分接觸，強(qiáng) 化二氧化碳對(duì)進(jìn)水的酸度調(diào)節(jié)。在所述還原反應(yīng)區(qū)2的催化劑上方還平鋪有棕毛墊透水墊 20，使水進(jìn)入催化還原反應(yīng)區(qū)2的布水盡可能均勻，避免進(jìn)水直接沖刷催化劑填料。
下面以上述實(shí)施裝置為基礎(chǔ)，列舉實(shí)驗(yàn)實(shí)例對(duì)此方法去除水中硝酸鹽的處理效果 做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1 :裝置容置體容積為30L，其中，催化還原反應(yīng)區(qū)中負(fù)載鈀-銅雙金屬的
Y -A1203催化劑粒徑1. 0-3. 5mm、 BET比表面積238m7g、 Pd 5. lwt % 、 Cu 1. 8wt % ，，體積 15L，電解區(qū)體積15L(含電極體積)，處理原水由硝酸鉀配制，濃度30mg/L，條件如下
電極陽(yáng)極石墨電極板350*180*40， 5塊 陰極碳纖維板350*180*5， 6塊 電極間距2mm 電流強(qiáng)度1.0mA 電壓2.0V 溫度20-25 。C 流量20L/h 處理后水質(zhì)為N02—小于0. 003mg/L、 N03—0. 05mg/L，去除率99. 8% 。 實(shí)例2 :裝置容置體容積為30L，其中，催化還原反應(yīng)區(qū)中負(fù)載鈀-銅雙金屬的
Y -A1203催化劑粒徑1. 0-3. 5mm、 BET比表面積238m7g、 Pd 5. lwt % 、 Cu 1. 8wt % ，，體積 15L，電解區(qū)體積15L(含電極體積)，處理原水由硝酸鉀配制，濃度50mg/L，條件如下
電極陽(yáng)極石墨電極板350*180*40， 5塊 陰極碳纖維板350*180*5， 6塊 電極間距2mm 電流強(qiáng)度1.0mA 電壓2.0V 溫度20-25 。C 流量20L/h 處理后水質(zhì)為N02—小于0. 01mg/L、 N03—0. 12mg/L，去除率99. 8% 。 經(jīng)上述實(shí)例證明，本方法可高效地去除水中硝酸鹽，實(shí)用效果非常優(yōu)良。 最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較
佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技
術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本
發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，采用催化還原反應(yīng)單元與電解反應(yīng)單元協(xié)同作用，經(jīng)過催化還原反應(yīng)單元的水流往下與電解反應(yīng)單元產(chǎn)生的氫氣往上以逆流的方式經(jīng)過催化還原反應(yīng)區(qū)，使原水中的硝酸鹽還原為氮?dú)舛蝗コ?；所述催化還原反應(yīng)單元設(shè)置于電解反應(yīng)單元的上方；以電解反應(yīng)單元陽(yáng)極產(chǎn)生CO2調(diào)節(jié)原水進(jìn)水的pH值，使原水進(jìn)水處于酸性環(huán)境；以電解單元陰極產(chǎn)生氫氣為還原劑。
2. 如權(quán)利要求1所述去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，所述催化還原反應(yīng)單元配 置的催化劑采用負(fù)載貴金屬、過渡金屬的單金屬或多金屬催化劑；為負(fù)載Pd或Pd-Cu催化 劑。
3. 如權(quán)利要求1所述去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，所述電解反應(yīng)單元采用電 解液成分一樣的隔膜電解，將兩極的氣體電解產(chǎn)物H2、C02分開，以分別收集；陽(yáng)極采用石墨 板，陰極采用碳纖維板。
4. 如權(quán)利要求1所述去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，所述電解反應(yīng)單元陽(yáng)極產(chǎn) 生C02與原水通過多層橫向隔板呈逆流、折流接觸混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除水中硝酸鹽的方法，特點(diǎn)在于，所述方法利用催化還原單元與電解單元協(xié)同，以電解單元陽(yáng)極產(chǎn)CO2調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值、以電解單元陰極產(chǎn)氫為還原劑，令水流與氫氣以逆流的方式經(jīng)過催化還原反應(yīng)區(qū)，增加水流與氫在催化還原反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，在負(fù)載金屬Pd或Pd-Cu等催化劑的作用下，使水中硝酸鹽被還原為氮?dú)?。電解單元?yáng)極采用石墨板，陰極采用碳纖維板。本方法可對(duì)含硝酸鹽原水進(jìn)行連續(xù)處理，不需外加藥品試劑，接通電源后處理過程自動(dòng)進(jìn)行，電解產(chǎn)物得到合理安排利用，所涉及的裝置工藝簡(jiǎn)潔、構(gòu)造優(yōu)化，處理效率高，使用方便。
文檔編號(hào)C02F1/461GK101704595SQ200910191670
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者汪昆平, 王濤, 蔣紹階, 郭勁松 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)