專利名稱：一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器
O
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)生物氧化技術(shù)作為環(huán)境污染物凈化處理的最重要手段之一，但存在明顯的技 術(shù)缺陷，對(duì)操作環(huán)境要求很高，如在高寒地區(qū)冬季采用該技術(shù)治理環(huán)境中的污染物難度極 大、可操作性差。尤其是，隨著有機(jī)合成的化學(xué)物質(zhì)種類急劇增長(zhǎng)，由于其分子結(jié)構(gòu)的特異 性、化學(xué)結(jié)構(gòu)的異常穩(wěn)定性，使得微生物體內(nèi)存在的傳統(tǒng)降解酶系統(tǒng)對(duì)該類有機(jī)污染物難 以實(shí)現(xiàn)有效降解和礦化，由此導(dǎo)致環(huán)境問題日趨復(fù)雜和難以解決。包含光電催化氧化技術(shù)在內(nèi)的各類高級(jí)氧化技術(shù)作為對(duì)傳統(tǒng)生物氧化技術(shù)的有 效補(bǔ)充或替代，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)生物氧化技術(shù)無能為力的有毒、有害以及可生化性差的難 降解有機(jī)污染物以及存在于各種不利于微生物生長(zhǎng)繁殖環(huán)境體系中的各類有機(jī)污染物進(jìn) 行高效、徹底和迅速的降解和礦化。截至目前，光催化氧化技術(shù)(含光電催化氧化技術(shù))中功能光催化劑的應(yīng)用形式 主要有以下兩種懸浮型和負(fù)載型，其中懸漿型光催化反應(yīng)體系雖然具有操作簡(jiǎn)單、催化劑 有效比表面積大和光催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在嚴(yán)重的“催化劑二次分離”問題，大大 影響了反應(yīng)體系的經(jīng)濟(jì)性和可行性；而作為其替代發(fā)展新趨勢(shì)的負(fù)載型光催化劑克服了上 述問題因而其研究和應(yīng)用日益廣泛，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，外置式光源由于其構(gòu)造、設(shè)計(jì)、運(yùn) 行和維護(hù)相對(duì)簡(jiǎn)單而被廣泛采用。常規(guī)光催化反應(yīng)器以及光電催化反應(yīng)器由于其輻射光源的使用形式使得紫外光 在到達(dá)功能性催化劑表面發(fā)生有效光化學(xué)反應(yīng)之前必須透過反應(yīng)器器壁(外置式輻射光 源)以及填充在反應(yīng)器內(nèi)的各種氣相、液相反應(yīng)體系，由于其對(duì)入射紫外光光譜吸收的干 擾作用從而不可避免地使得紫外光源的輻射能量、強(qiáng)度和效率遭受一定程度的損失，尤其 對(duì)于具有高濃度、高色度和高濁度等特性的污染物反應(yīng)體系而言，這種無效的紫外光輻射 能量的損失顯得尤為突出，從而大大降低輻射光源的輻射和利用效率、污染物的降解和礦 化速率和效果，以及工藝運(yùn)行成本的飆升，使得整個(gè)工藝的可行性受到嚴(yán)重影響，成為阻礙 包括光催化氧化技術(shù)以及光電催化氧化技術(shù)在內(nèi)的一切以光作為源驅(qū)動(dòng)力的化學(xué)氧化反 應(yīng)的最重要的抑制因素之一。同時(shí)，作為光催化和光電催化水處理工藝的功能性主體，所涉及的光催化劑的光 催化活性是影響整個(gè)水處理工藝經(jīng)濟(jì)性和有效性的核心參數(shù)之一。影響光催化劑催化 活性的影響因素很多，主要包括禁帶寬度、響應(yīng)光譜范圍、微晶參數(shù)、納米形貌及結(jié)構(gòu)參 數(shù)、負(fù)載形式、摻雜和應(yīng)用條件等。其中，針對(duì)催化劑納米形貌及結(jié)構(gòu)參數(shù)而言，具有1維 (one-dimensional)微觀結(jié)構(gòu)的納米管陣列具有較0維(zero-dimensional)微觀結(jié)構(gòu)的納 米顆粒薄膜更好的光學(xué)、電學(xué)、光電化學(xué)和光電催化特性，對(duì)輻射光源的采集能力、污染物 的表面物理化學(xué)吸附能力和光生電子_空穴對(duì)的分離、轉(zhuǎn)移和利用效率具有顯著優(yōu)勢(shì)，因此，愈來愈成為替代傳統(tǒng)0維半導(dǎo)體光金屬氧化物納米顆粒薄膜的新型、高效納米光催化 劑微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)用形式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電 催化反應(yīng)器，該設(shè)備制造簡(jiǎn)單，使用方便，能夠使環(huán)境體系中的有機(jī)污染物得到高效、徹底 和經(jīng)濟(jì)的降解和礦化，達(dá)到既定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，主要由半圓形反應(yīng)器、納米管光 電催化陽極、對(duì)電極、和驅(qū)動(dòng)裝置構(gòu)成，納米管光電催化陽極通過與驅(qū)動(dòng)裝置相連的轉(zhuǎn)軸置 于半圓形反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)軸一端位于光電催化陽極的圓心位置，轉(zhuǎn)軸另一端穿插通過半圓形 反應(yīng)器壁與驅(qū)動(dòng)裝置相連，對(duì)電極固裝在與納米管光電催化陽極相對(duì)的半圓形反應(yīng)器內(nèi) 壁，納米管光電催化陽極為表面負(fù)載有半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的圓盤形陽極氧 化基體，半圓形反應(yīng)器為敞口的矩形反應(yīng)器，矩形反應(yīng)器底部設(shè)有內(nèi)切半球形容器，半球形 容器上部所接矩形反應(yīng)器一側(cè)面敞口，該敞口側(cè)面垂直平行設(shè)置入射光源，入射光源后側(cè) 配套反光金屬薄板，上述部件均置于黑暗操作柜中。而且，所述的納米管光電催化陽極直徑的1/3-2/3位于半圓形反應(yīng)器中。而且，所述的半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的制備方法為以75-99vol. % 乙二醇、l-25vol. % H2O和0. 1-1. Owt. % NH4F作為有機(jī)支持電解質(zhì)，金屬鈦片作為陽極氧 化基體，在15-45°C條件下恒壓20-60V陽極氧化6_16h，得到負(fù)載于陽極氧化基體半導(dǎo)體表 面的金屬氧化物納米管陣列薄膜。而且，所述的納米管光電催化陽極與對(duì)電極保持0.5-4. 5cm距離并分別連接于直 流電源的陽極和陰極，外加偏電壓為0. 2-2. 4V。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是1、通過與納米管光電催化陽極上半部分的薄膜型光電催化反應(yīng)的耦合，可以實(shí)現(xiàn) 輻射入射光源的高效輻射和利用效率，使得入射光子在到達(dá)光催化劑表面發(fā)生有效光電催 化反應(yīng)之前所受到的無效能量損失降到最低，進(jìn)而使得該用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催 化反應(yīng)器具有優(yōu)良的光學(xué)性能。2、通過以半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜作為整個(gè)納米管光電催化陽極的功 能性光催化劑，可以有效實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離、傳輸進(jìn)而大幅提高其利用效率，進(jìn)而 使得該用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器具有優(yōu)良的電學(xué)、光電化學(xué)和光電催化性 能。3、通過與旋轉(zhuǎn)光電極下半部分的主相型光電催化反應(yīng)的耦合，通過旋轉(zhuǎn)光電極的 不斷旋轉(zhuǎn)從而實(shí)現(xiàn)光電催化反應(yīng)器高效的污染物傳質(zhì)速率和效率，大大強(qiáng)化污染物的傳質(zhì) 過程。4、通過半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的光電催化氧化反應(yīng)過程、薄膜型光電 催化反應(yīng)過程和主相型光電催化反應(yīng)過程的三種不同光電催化反應(yīng)類型的有機(jī)耦合，從而 使得該反應(yīng)器具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、光電化學(xué)和光電催化性能，集光催化、電催化以及光 電催化反應(yīng)過程于一體，在實(shí)現(xiàn)污染物特別是生物難降解的有機(jī)污染物高效、迅速、徹底和無選擇性降解和礦化的同時(shí)，由于其對(duì)輻射光源的利用效率極高，從而使得整個(gè)工藝的有 效性和經(jīng)濟(jì)性大大提高，運(yùn)行成本大大降低。5、本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器的間歇或連續(xù)式操作，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)單一， 操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工程放大。另一方面，功能性光催化劑以陽極氧化1維納米管陣列的方 式直接生成于陽極氧化基體表面，結(jié)合牢固，不易脫落，沒有損耗，穩(wěn)定持久，可以長(zhǎng)時(shí)間、 多次、重復(fù)穩(wěn)定使用。6、本發(fā)明反應(yīng)器底部設(shè)有內(nèi)切半球形容器，以保證反應(yīng)過程中半球形反應(yīng)器內(nèi)旋 轉(zhuǎn)反應(yīng)體系具有良好的水力學(xué)紊動(dòng)條件。7、整個(gè)反應(yīng)器采用通用的加工技術(shù)即可批量生產(chǎn)，且效果顯著，經(jīng)濟(jì)性明顯，在環(huán) 境污染凈化領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的半圓形反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明的半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說 明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中所述半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的制備方法為以 75-99vol. % 乙二醇、l_25vol. % H2O 和 0. 1-1. Owt. % NH4F 作為有機(jī)支持電解 質(zhì)，金屬鈦片作為陽極氧化基體，在15-45°C條件下恒壓20-60V陽極氧化6_16h，得到負(fù)載 于陽極氧化基體半導(dǎo)體表面的金屬氧化物納米管陣列薄膜。實(shí)施例1一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器(如圖1所示)，主要由半圓形反 應(yīng)器5、納米管光電催化陽極6、對(duì)電極7、和驅(qū)動(dòng)裝置3構(gòu)成，納米管光電催化陽極通過與 驅(qū)動(dòng)裝置相連的轉(zhuǎn)軸置于半圓形反應(yīng)器中，納米管光電催化陽極直徑的1/2位于半圓形反 應(yīng)器中，轉(zhuǎn)軸4 一端位于光電催化陽極的圓心位置，轉(zhuǎn)軸另一端穿插通過半圓形反應(yīng)器壁 與驅(qū)動(dòng)裝置相連，對(duì)電極固裝在與納米管光電催化陽極相對(duì)的半圓形反應(yīng)器內(nèi)壁，納米管 光電催化陽極與對(duì)電極保持3cm距離并分別連接于直流電源1的陽極和陰極，外加偏電壓 為0. 75V ；納米管光電催化陽極為表面負(fù)載有半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜11 (如圖 3所示)的圓盤形陽極氧化基體10 (如圖3所示)，半圓形反應(yīng)器為敞口的矩形反應(yīng)器(如 圖2所示)，矩形反應(yīng)器底部設(shè)有內(nèi)切半球形容器，半球形容器上部所接矩形反應(yīng)器一側(cè)面 敞口，該敞口側(cè)面垂直平行設(shè)置入射光源8，入射光源后側(cè)配套反光金屬薄板9，上述部件 均置于黑暗操作柜2中。實(shí)施例2其他同實(shí)施例1，納米管光電催化陽極直徑的1/3位于半圓形反應(yīng)器中，納米管光 電催化陽極與對(duì)電極保持0. 5cm距離并分別連接于直流電源的陽極和陰極，外加偏電壓為 0. 2V。
實(shí)施例3其他同實(shí)施例1，納米管光電催化陽極直徑的2/3位于半圓形反應(yīng)器中，納米管光 電催化陽極與對(duì)電極保持4. 5cm距離并分別連接于直流電源的陽極和陰極，外加偏電壓為 2. 4V。本發(fā)明的工作原理通過納米管光電催化陽極在反應(yīng)過程中的不斷旋轉(zhuǎn)，由于負(fù)載在納米管光電催化 陽極表面的半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的強(qiáng)力親水性作用，使得在光催化劑薄膜表 層(旋轉(zhuǎn)光電極的上半部分)形成一層厚度僅為微米級(jí)的污水水膜，而該污水水膜是置于 光催化劑與輻射光源之間的唯一光子傳遞障礙媒介，從而使得在本反應(yīng)器耦合體系中輻射 光源的光子能量在達(dá)到催化劑表面發(fā)生有效光電催化反應(yīng)之前僅僅只需要透過一層厚度 在微米級(jí)別的污水水膜，進(jìn)而使得輻射光源的輻射能量的無效損失達(dá)到最小，最后實(shí)現(xiàn)對(duì) 光催化劑薄膜的超高效輻射以及入射光源的超高效利用。同時(shí)，由于在光電催化以及光催 化反應(yīng)體系中，光催化劑的催化活性以及污染物的降解特性往往與所受到的入射光輻射強(qiáng) 度成正比，因此從這個(gè)角度而言，本反應(yīng)器中高效的光源輻射和利用效率進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)對(duì) 有機(jī)污染物的有效、徹底和迅速的降解和礦化。金屬半導(dǎo)體氧化物被激發(fā)出來的光生電子 在低壓外加偏電場(chǎng)的定向驅(qū)動(dòng)作用下可以進(jìn)行向金屬對(duì)電極的定向移動(dòng)，從而大大提高光 生電子-空穴對(duì)的有效分離、轉(zhuǎn)移和利用效率，進(jìn)而大大提高反應(yīng)中的量子產(chǎn)率以及光電 催化氧化速率和效率；同時(shí)，通過納米管光電催化陽極下半部分與反應(yīng)體系的旋轉(zhuǎn)接觸，可 有效實(shí)現(xiàn)污染底物、反應(yīng)中間產(chǎn)物以及反應(yīng)終產(chǎn)物在光催化劑表面的傳遞和更新，使整個(gè) 光電催化反應(yīng)過程以及污水凈化過程持續(xù)、穩(wěn)定、高效進(jìn)行。這種集光催化、電催化以及光 電催化反應(yīng)過程于一體的超高效輻射光源利用效率的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器具有極強(qiáng)的氧 化能力，對(duì)環(huán)境體系中的各類有機(jī)污染物，特別是生物難降解的有機(jī)污染物具有快速、徹底 和無選擇性的降解和礦化。本發(fā)明的使用方法在大面積半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜旋轉(zhuǎn)光電極制備的基礎(chǔ)上，按照附圖 1和附圖2所示構(gòu)建整個(gè)污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器。首先向半圓形反應(yīng)器內(nèi) 加入體積適量的污廢水并保證納米管光電催化陽極在反應(yīng)體系中的浸漬深度為其直徑的 1/3-2/3，然后開啟入射光源和驅(qū)動(dòng)裝置(電動(dòng)機(jī))并控制合理轉(zhuǎn)速，最后開啟外加偏電壓 以及恢復(fù)入射光源與圓形反應(yīng)器的光子傳輸通道，進(jìn)行正式的污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催 化反應(yīng)器的污水高效凈化試驗(yàn)。用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器對(duì)典型染料模擬廢水的降解以染料行業(yè)廢水典型污染物甲基橙(MO)作為目標(biāo)污染物，配制初始濃度為50mg/ L的模擬廢水并保持溶液的自然pH值，外加輔助偏電壓0. 75V，納米管光電催化陽極轉(zhuǎn)速為 50rpm的條件下進(jìn)行光電催化降解試驗(yàn)。①預(yù)吸附試驗(yàn)在未加模擬廢水條件下首先對(duì)納米管光電催化陽極UV光照30min 以去除電極表面可能吸附的污染物質(zhì)，然后在加入模擬廢水及啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)光電極旋轉(zhuǎn)條件下 進(jìn)行60min的污染物黑暗吸附-解吸平衡試驗(yàn)，使MO在納米管光電催化陽極表面達(dá)到吸 附_解吸平衡；②降解試驗(yàn)啟動(dòng)UV光源(預(yù)熱60min使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài))進(jìn)行降解試驗(yàn)，每間隔30min后取樣Iml分別進(jìn)行MO和COD的分析測(cè)試，最后計(jì)算污染物去除效率。 ③實(shí)驗(yàn)處理效果(反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)180min) =MO降解率為98. 3 % (如表1所示)，礦化率
為 81. 0%。表IMO在旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器中的降解效率(C。= 50ppm)
權(quán)利要求
一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，主要由半圓形反應(yīng)器、納米管光電催化陽極、對(duì)電極、和驅(qū)動(dòng)裝置構(gòu)成，納米管光電催化陽極通過與驅(qū)動(dòng)裝置相連的轉(zhuǎn)軸置于半圓形反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)軸一端位于光電催化陽極的圓心位置，轉(zhuǎn)軸另一端穿插通過半圓形反應(yīng)器壁與驅(qū)動(dòng)裝置相連，對(duì)電極固裝在與納米管光電催化陽極相對(duì)的半圓形反應(yīng)器內(nèi)壁，其特征在于納米管光電催化陽極為表面負(fù)載有半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的圓盤形陽極氧化基體，半圓形反應(yīng)器為敞口的矩形反應(yīng)器，矩形反應(yīng)器底部設(shè)有內(nèi)切半球形容器，半球形容器上部所接矩形反應(yīng)器一側(cè)面敞口，該敞口側(cè)面垂直平行設(shè)置入射光源，入射光源后側(cè)配套反光金屬薄板，上述部件均置于黑暗操作柜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，其特征在于所 述的納米管光電催化陽極直徑的1/3-2/3位于半圓形反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，其特征在 于所述的半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的制備方法為以75-99vol. %乙二醇、 l-25vol. % H2O和0. 1-1. Owt. % NH4F作為有機(jī)支持電解質(zhì)，金屬鈦片作為陽極氧化基體， 在15-45°C條件下恒壓20-60V陽極氧化6_16h，得到負(fù)載于陽極氧化基體半導(dǎo)體表面的金 屬氧化物納米管陣列薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，其特征在于所 述的納米管光電催化陽極與對(duì)電極保持0. 5-4. 5cm距離并分別連接于直流電源的陽極和 陰極，外加偏電壓為0. 2-2. 4V。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器。該用于污水高效凈化的旋轉(zhuǎn)光電催化反應(yīng)器，主要由半圓形反應(yīng)器、納米管光電催化陽極、對(duì)電極、和驅(qū)動(dòng)裝置構(gòu)成，其中納米管光電催化陽極為表面負(fù)載有半導(dǎo)體金屬氧化物納米管陣列薄膜的圓盤形陽極氧化基體。該設(shè)備制造簡(jiǎn)單，使用方便，能夠使環(huán)境體系中的有機(jī)污染物得到高效、徹底和經(jīng)濟(jì)的降解和礦化，達(dá)到既定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C02F1/72GK101987290SQ20091024480
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者周啟星, 周明華, 張愛勇, 焦永利, 王薇 申請(qǐng)人:南開大學(xué)