專利名稱：從酸性水溶液提取鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水溶液提取和沉淀鐵的方法，特別是濕法冶金法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于實施鐵的所述提取的裝置。
背景技術(shù)：
在硫化物礦物例如黃鐵礦和黃銅礦(calcopyrite)被溶解的濕法冶金法中，鐵起到重要的作用。由于固有地經(jīng)常且大量地出現(xiàn)，鐵總是與有價值的金屬共同存在于礦床中， 并且將典型地在濕法冶金處理期間和從礦山到環(huán)境的酸性排水處理中被除去。通常，例如，通過化學(xué)沉淀除去溶解的鐵。已知使用石灰或石灰石通過沉淀以氫氧化物除去溶解的鐵，但是導(dǎo)致相當(dāng)可觀的廢石膏問題。另一種替代方法是使用生物除鐵。可結(jié)合使用生物和化學(xué)除鐵來降低由化學(xué)品產(chǎn)生的成本和減少產(chǎn)生的廢物量。在微生物除鐵中，采用使鐵和硫化合物氧化的細(xì)菌，所述細(xì)菌固有地與礦石共同存在。具有生物浸出活性的細(xì)菌典型地在1至3的酸性PH范圍中生長，并且通過將鐵或無機(jī)硫化合物氧化而從中獲取能量。細(xì)菌生長所需的碳來自于大氣二氧化碳。根據(jù)最佳生長溫度，可將細(xì)菌分類為25至40°C的嗜溫細(xì)菌例如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、45至50°C的嗜熱細(xì)菌例如氧化亞鐵酸微菌 (Acidomicrobium ferrooxidans)禾口 70 至 85°C的嗜熱古菌(thermophilic Archaea)。在硫化物礦石的生物浸出中，細(xì)菌可使用鐵離子使金屬硫化物氧化，它們產(chǎn)生Fe2++l/402+H+ — Fe3++1/2H20CuS+8Fe3++4H20 — Cu2++8Fe2++S042>8H+此外，由微生物產(chǎn)生的三價鐵0 3+)在溶液中起到氧化劑的作用，由此有助于金屬從相應(yīng)的礦石的化學(xué)溶解。在該反應(yīng)中，三價鐵將被還原又產(chǎn)生二價鐵(狗2+)，二價鐵可被微生物再氧化得到鐵形式。溶解后，優(yōu)選從浸出液體并因此從過程中除去三價鐵，例如通過以氫氧化物、黃鐵礬或針鐵礦沉淀。另外，例如在硫化物礦物的生物浸出期間黃鐵礬在礦物上沉淀可防止細(xì)菌與礦物表面接觸，從而限制反應(yīng)并限制氧化期間的質(zhì)量傳遞。實際上，生物除鐵經(jīng)證明是一種復(fù)雜并且甚至無效的方法，特別是工業(yè)規(guī)模。一個典型的問題是過高的鐵濃度使得需要稀釋被處理的溶液，從而導(dǎo)致要進(jìn)行處理的容量大， 或裝置被待分離的鐵堵塞，導(dǎo)致無效的氧化。典型地在現(xiàn)有的裝置中，氧化速率太低，沉淀不順利，或者其中使用的生產(chǎn)量或方法對于工業(yè)規(guī)模的操作和應(yīng)用只是過于溫和。從的摘要獲知一種廢水處理的方法，其中將使二價鐵和鐵氧化的細(xì)菌引入到氧化池中，隨后加入碳酸鈣以將PH調(diào)至2. 0-4. 4的范圍內(nèi)。通過用空氣攪拌或通過機(jī)械手段來輔助該方法，以這種方式，二價鐵被氧化產(chǎn)生三價鐵，三價鐵進(jìn)一步以鐵氫氧化物與碳酸鈣一起沉淀。沉淀后，溢流被輸送到澄清池，在此處沉淀被濃縮。該經(jīng)濃縮的沉淀與附著于其上生長的細(xì)菌一起循環(huán)，未反應(yīng)的碳酸鈣返回氧化池。在IN1427/DEL/2004中，公開了從濕法冶金浸出液生物除鐵。在2. 5至2. 9的pH 和30至35°C的溫度下，浸出液中的鐵在氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)存在下被同時氧化和沉淀，從而導(dǎo)致硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵并且其在混合池中沉淀。之后，通過已知分離方法沉積和分離沉淀過程中產(chǎn)生的黃鐵礬化合物。所使用的細(xì)菌與所有的液體一起循環(huán)，沉淀在池中并且在池壁上進(jìn)行，從而導(dǎo)致需要從池壁除去沉淀的產(chǎn)物。WO 99/01383提出一種在稀酸原水中氧化亞鐵離子產(chǎn)生鐵離子，隨后通過在同一工序中使PH升至足夠高的值而通過化學(xué)沉淀得到氫氧化鐵漿-Fe (OH)30對于氫氧化鐵的有效沉淀，PH值應(yīng)是至少3，優(yōu)選大于5。在存在碳酸鈣以中和酸性水溶液的情況下，在采用氣流的流化的流化床中進(jìn)行反應(yīng)也是可能的。進(jìn)料溶液中亞鐵離子的量最高達(dá)5g/l，優(yōu)選小于4g/l。進(jìn)料溶液中任何磷酸鹽與碳酸鈣一起從溶液中沉淀出來，得到石膏。較難沉積的氫氧化鐵沉淀的處理是復(fù)雜的，而且其沉淀還需要絮凝劑。這種沉淀易于堵塞處理裝置。 該工藝需要至少5g/l、優(yōu)選50至200g/l的固體物質(zhì)含量。固體物質(zhì)的粒度應(yīng)小于0. 5mm。 在該方法中，沉積出的沉淀被循環(huán)至工藝的開始。通過將含氧氣的氣泡直接進(jìn)料到存在微生物的工序而容易地從載體物質(zhì)的表面分離微生物。WO 02/07M86公開一種在同一裝置構(gòu)造中具有組合的流化床部分和沉淀部分的流化床反應(yīng)器，因而所有的過程、生物氧化、化學(xué)沉淀和物理沉積在同一反應(yīng)器中同時進(jìn)行。廢水被引入到連續(xù)操作的流化床/沉淀反應(yīng)器中，但是沒有給出所述廢水組成的實例。 借助循環(huán)的氣流即空氣流使流化床流化。公開中提到反應(yīng)中存在的微生物可以是使鐵氧化的微生物，但是沒有提到進(jìn)料溶液中最高可能的二價鐵濃度。在進(jìn)料溶液含鐵的情況中， 鐵將在反應(yīng)器中被沉淀出來得到鐵氫氧化物或氧化物，隨后使所述沉淀沉積到反應(yīng)器的底部，即將從這里除去沉淀的沉淀部分。流化床部分和底部部分之間存在流化床的載體顆粒與沉積的氫氧化鐵漿部分混合的區(qū)域。因為同一反應(yīng)器既包括生物氧化又包括沉淀(和中間區(qū)域)，所以對于任一單個階段優(yōu)化工藝是不可能的。所采用的高PH值，甚至高至12，導(dǎo)致對沉淀化學(xué)物質(zhì)具有高要求。而且，含氧氣的氣體在流化床中的循環(huán)不利于微生物物質(zhì)的活性。Omura, T.等人白勺論文 Biological oxidation of ferrous iron in highacid mine drainage by fluidized bed reactor，Wat. Sci. Tech.，Kyotol991，第 1447-1456 頁提出了可用于模擬酸性礦井排水中存在的二價鐵的氧化以在Amberlite IRA-938載體上含嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的流化床反應(yīng)器中得到三價鐵的計算。用空氣使具有微生物的流化床流化。根據(jù)該公開，在0. 75至4. 51/h的流速和lg/Ι的二價鐵濃度下得到了 90%的氧化。 在該方法中，溶液與沉淀的分離在流化床中進(jìn)行，由此得到保留在流化床中的氫氧化鐵沉淀。因為由氫氧化鐵引起的堵塞，必需將PH調(diào)至低于2的值，盡管在理論上只有在大于2. 5 的PH下才會開始沉淀。當(dāng)在該公開中所進(jìn)行的實驗中pH高于2時，發(fā)現(xiàn)氫氧化鐵立即沉淀在載體表面上，實驗不得不被中斷。沒有描述溶液在所用的反應(yīng)器系統(tǒng)中的循環(huán)。本發(fā)明方法的目的是以工業(yè)規(guī)模從含亞鐵離子的酸性水溶液中快速且有效地除去鐵。此外，本發(fā)明方法考慮排除與上述大規(guī)模方法有關(guān)的技術(shù)問題。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及從含亞鐵離子的酸性水溶液中除去鐵的權(quán)利要求1的方法。本發(fā)明還涉及用于實施所述方法的權(quán)利要求11的裝置。發(fā)現(xiàn)可以通過使來自濕法冶金法例如生物堆浸的富二價鐵的酸溶液通過包含流化床和選礦機(jī)的裝置而快速且有效地降低該溶液的鐵含量。首先使含二價鐵的待處理溶液在單獨(dú)的流化床反應(yīng)器中生物氧化得到三價鐵，隨后將三價鐵溶液引入到選礦機(jī)，使三價鐵化合物在該選礦機(jī)中沉淀出來，從而可以作為固體物質(zhì)從裝置中將其除去。用本發(fā)明的方法和裝置，達(dá)得了非?？焖偾矣行У蔫F除去，高的沉淀產(chǎn)量和優(yōu)異的沉淀物性能。而且，所采用的方法是可變通的并且適用于性質(zhì)上具有很大差異的溶液。 除了鐵外，還可以采用該方法從溶液(例如廢水)除去硫酸根。在本發(fā)明中，鐵被微生物氧化和氧化后的鐵的沉淀是可以被分別優(yōu)化而無需折衷的分開的單元操作。在本發(fā)明的方法中，使鐵氧化的微生物被附著于載體材料的表面，從而獲得顯著更高的生物質(zhì)濃度和因此高于早期的鐵氧化速率。而且，與可用現(xiàn)有技術(shù)所述的方法處理的水相比，本發(fā)明的方法可處理含明顯更高量的鐵的廢水。本發(fā)明的方法比例如文獻(xiàn)中所述的方法明顯更有效。含明顯更高量的鐵的廢水，例如15g Fe2Vl或更高可用本發(fā)明的方法處理，而含不超過0.120g ^2+/1鐵的廢水可用文獻(xiàn)中所述的方法處理。此外，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是鐵不是以氫氧化物例如狗(OH) 3的形式沉淀出來，該氫氧化物是無定形并且分布非常細(xì)，這使得其難以與溶液分離。在本發(fā)明的方法中，在生物單元操作中不需要機(jī)械攪拌。本發(fā)明的方法比例如文獻(xiàn)IN1427/DEL/2004中所述的方法明顯更有效并且可被更廣泛地應(yīng)用。可以以更高的流速將待處理溶液引入到反應(yīng)器中，并且進(jìn)料溶液中的二價鐵濃度可以明顯更高。此外，可以實施本發(fā)明方法的溫度和PH范圍較寬。本發(fā)明中所采用的細(xì)菌例如嗜鐵鉤端螺旋菌(L印tospirillum ferriphilum)比例如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌耐受顯著更高的鐵濃度。更高的除鐵效率是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點。

圖1示意性地顯示本發(fā)明的處理裝置。圖2顯示實驗階段期間亞鐵離子的氧化速率和氧化效率的變化(實施例1)。圖3顯示實驗階段期間亞鐵離子的氧化速率和氧化效率的變化(實施例2)。圖4顯示將流化床下游溶液的pH調(diào)至2. 5至3. 5之間的值(KOH)和3. 2至2. 8 之間的值(CaCO3)后，亞鐵離子的氧化速率和氧化效率。圖5顯示實驗階段期間，沉淀的鐵量和沉淀效率的變化(實施例1)。圖6顯示實驗階段期間，沉淀的鐵量和沉淀效率的變化(實施例2)。圖7顯示將流化床下游溶液的pH調(diào)至2. 5至3. 5之間的值(KOH)和3. 2至2. 8 之間的值(CaCO3)后，鐵離子的沉淀和沉淀效率。圖8顯示沉淀產(chǎn)物的分析表明固相主要含黃鐵礬。發(fā)明詳述在根據(jù)本發(fā)明第一個方面的方法中，處理了含亞鐵離子的酸性水溶液。該待處理的溶液實質(zhì)上可以是滿足所述標(biāo)準(zhǔn)的任何溶液。待處理的溶液優(yōu)選選自來自處理污染土壤的酸性水溶液或工藝溶液、處理工業(yè)廢流中產(chǎn)生的溶液、或含金屬的廢料和濕法冶金法中產(chǎn)生的溶液。更優(yōu)選地，所述溶液是來自濕法冶金或生物濕法冶金浸出法的溶液流，最優(yōu)選來自生物濕法冶金浸出法的含大量鐵和其它金屬的溶液流，因為本發(fā)明方法對于除去鐵特別有效，而且因為正在談?wù)摰娜芤菏撬嵝缘那液硅F氧化的細(xì)菌和其生長所需的營養(yǎng)。除了鐵之外，這些溶液典型地含鎳、鈷、鋅、銅、錳、鎂、鋁、鈉、鈣和如硫酸根的陰離子。特別優(yōu)選地，溶液本身含生物質(zhì)生長所需的營養(yǎng)，從而避免單獨(dú)添加。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，含亞鐵離子的酸性水溶液還含硫化合物，優(yōu)選以硫酸根離子的形式。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，待處理的水溶液從通過堆浸由礦石回收金屬而得到。使鐵和硫氧化的細(xì)菌例如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌天然生長在礦石表面上和來自礦堆的排水中。它們是地域性生物堆浸位置的典型天然微生物，因此很好地適合于當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境條件。根據(jù)一個實施方案，將培養(yǎng)液加入到被處理的水溶液中，目的是幫助氧化所用的生物質(zhì)的生長。所述培養(yǎng)液優(yōu)選含生物質(zhì)所需的痕量物質(zhì)。所述培養(yǎng)液更優(yōu)選是根據(jù)應(yīng)用目的具有0. 5至4. 0的pH的硫酸溶液，并且含硫酸銨、硫酸鈉、氯化鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鎂和硝酸鈣。培養(yǎng)液中氯化物、鈣和硝酸鹽的需要是不確定的，但如果需要可以加入它們。 最優(yōu)選地，可以將本領(lǐng)域已知的9K培養(yǎng)基作為培養(yǎng)液加入，其含硫酸銨例如約3g/l、硫酸鈉例如約1. 5g/l、氯化鉀例如約1. 5g/l、磷酸氫二鉀例如約0. 05g/l、硫酸鎂例如約0. 5g/ 1和硝酸鈣例如約0. oig/l。此外，培養(yǎng)液還可含磷酸氫二銨例如約0. 350g/l、碳酸鉀例如約0. 050g/l和硫酸鎂例如約0. 050g/l。待引入到流化床的進(jìn)料溶液可含有有價值的金屬，或者可在通過本發(fā)明方法處理之前從溶液除去有價金屬。對于通過本發(fā)明方法的處理，通常不需要調(diào)節(jié)新進(jìn)料溶液的pH值。待引入到流化床中的進(jìn)料溶液的PH優(yōu)選0. 1至7、更優(yōu)選0. 5至7、最優(yōu)選0. 5至5。在選礦機(jī)的上游進(jìn)行實質(zhì)性PH調(diào)節(jié)。由于非常高的流速，裝置中溶液的pH將變得均勻并且在整個裝置例如反應(yīng)器中幾乎相等。如果需要，可以用已知的用于pH調(diào)節(jié)的化學(xué)物質(zhì)例如硫酸或苛性堿試劑調(diào)節(jié)PH。本發(fā)明的一個一般優(yōu)點是可用的pH范圍較寬的事實。在常規(guī)生物處理中，pH典型地被限制在1. 5至3. 0之間的值以保證所用生物材料的活性并避免有害條件。在本發(fā)明的方法中，因為待氧化溶液的有效局部稀釋可能性和控制溶液前進(jìn)，即，在處理裝置中的流速的可能性，所以可以采用適合于待處理的溶液的更靈活PH范圍。這減少了控制pH的需求，從而減少了成本。具有高的鐵含量的進(jìn)料溶液通常在鐵不能被足夠有效地除去的常規(guī)濕法冶金法中引起問題。減小濃度導(dǎo)致需要使用更大和更不經(jīng)濟(jì)的裝置和/或更大量的待處理溶液。 用本發(fā)明的方法，甚至處理含大量溶解的鐵的溶液也是可能的。根據(jù)本發(fā)明二價鐵在酸性進(jìn)料溶液中的濃度優(yōu)選30g/l或更低，更優(yōu)選3至30g/l，最優(yōu)選3至20g/l，例如9至15g/ 1。待處理進(jìn)料溶液中的鐵濃度和含量典型地取決于礦石的礦物學(xué)，并且可在不同礦床中變化很大。由于該原因，考慮到用本發(fā)明方法得到的進(jìn)料溶液組成，所述靈活性是一個優(yōu)點， 從而使得方法可以在許多不同的操作環(huán)境中使用。在本發(fā)明的方法中，至少通過以下步驟從含亞鐵離子的酸性水溶液除去鐵在第一個步驟(a)中，將含亞鐵離子的酸性水溶液，即待處理溶液引入到流化床反應(yīng)器中，在此處亞鐵離子優(yōu)選被微生物氧化得到鐵離子，溶液以足以提供有效流化和混合的速率流過反應(yīng)器的流化床。在第二個步驟(b)中，將主要含鐵離子的來自步驟(a)的溶液輸送到選礦機(jī)，在此處使含鐵離子的硫化合物可以從溶液中沉淀出來得到固體物質(zhì)， 隨后回收由此得到的含鐵離子的固體物質(zhì)。在流化床反應(yīng)器中，實現(xiàn)了鐵的有效生物氧化。 優(yōu)選在生物氧化中，使亞鐵離子氧化得到鐵離子的微生物附著于載體材料的表面。通過足量向上流動的溶液，優(yōu)選通過在本發(fā)明裝置中循環(huán)并被泵入到流化床反應(yīng)器的溶液，使由載體材料構(gòu)成的床流化和混合。步驟(a)中的表達(dá)“足夠速率(足以......的速率)”指當(dāng)來自選礦機(jī)的溢流(它
的量是進(jìn)料溶液的例如6至650倍)與進(jìn)料溶液合并時得到的溶液的流速，如此得到的溶液的量，即，“足夠量”流過流化床。使通過流化床的溶液的流速維持在對達(dá)到有效的氧化過程和防止被氧化的化合物在流化床反應(yīng)器中已經(jīng)沉淀是有效的流速。通過流化床的溶液的足夠流速指防止例如微生物上或與其鄰近的局部濃度變得過高的流速，沉淀動力學(xué)相對于所述通過流化床的溶液的流速足夠慢，因此基本上避免了在流化床中沉淀。與新進(jìn)料溶液合并的溶液在流化床中被有效循環(huán)和充分稀釋的情況下，避免了對所述床的微生物的任何毒性作用。同時，使流化床保持不含任何沉淀，從而減少了與其相關(guān)的必要的維修以及問題和成本。要被引入到流化床上游的進(jìn)料溶液還被以高速循環(huán)的溶液稀釋，因此，在進(jìn)料到工藝中之前不再需要待處理溶液的單獨(dú)稀釋。足夠量的溶液指通過在流化床中使已貧于鐵化合物的溶液向上循環(huán)并通過將新鮮進(jìn)料溶液引入到反應(yīng)器而得到的溶液。于是，流過流化床的溶液的總量高，優(yōu)選是新進(jìn)料溶液的量的6至650倍。在較小規(guī)模操作中，例如在實驗室或中試工廠中，優(yōu)選的量是新進(jìn)料溶液的量的150至650倍，最優(yōu)選150至320倍。對于大的工業(yè)規(guī)模，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實驗室或中試工廠中進(jìn)行的實驗?zāi)芄烙嫵鋈芤嚎偭康拇笾陆浦怠８鼉?yōu)選地，工業(yè)規(guī)模的量是新進(jìn)料溶液的量7至150倍，最優(yōu)選9至150，例如9. 5至50倍，以防止被循環(huán)的總量變得過高，和此外能采用適當(dāng)?shù)难b置和合理的成本以經(jīng)濟(jì)上可行的方式實施循環(huán)。同時， 流經(jīng)流化床的速率變得足夠高，術(shù)語“足夠”如上定義。通過流化比來分別說明停工和運(yùn)行期間流化床容量之間的差別。對于本發(fā)明的流化優(yōu)選地，所述流化比為20至40 %，優(yōu)選在25至35 %，最優(yōu)選約30 %。由于所得到的生物膜的高反應(yīng)性表面，所以由此達(dá)到的質(zhì)量傳遞特別有效。與其它構(gòu)造形成對照，用該配置可以避免所謂的槽流和堵塞。含鐵的待處理新鮮溶液進(jìn)料與通過高速泵送而循環(huán)的溶液混合。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，對于實驗室規(guī)模，流經(jīng)流化床的速率是30至501/h，優(yōu)選 35 至 451/h。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，對于中試工廠規(guī)模，流經(jīng)流化床的速率是700至 11001/h，優(yōu)選 750 至 10501/h。優(yōu)選地，新進(jìn)料溶液到反應(yīng)器的進(jìn)料速率是至少0. 11/h，更優(yōu)選至少2. 41/h，最優(yōu)選至少4. 81/h，例如9. 61/h。在這種情況中，新進(jìn)料溶液中存在的鐵在流化床中的理論停留時間(HRT)是少于4h，優(yōu)選少于3h，更優(yōu)選少于1至3小時例如對于包括具有141總?cè)萘康姆磻?yīng)器和流化期間具有9. 31容量的流化床的中試規(guī)模工廠。如果需要，可以將流經(jīng)流化床反應(yīng)器的溶液加熱。優(yōu)選地，將溶液的溫度調(diào)至15 至45°C、更優(yōu)選30至40°C的值。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在輸送到選礦機(jī)之前，在流化床的下游調(diào)節(jié)循環(huán)溶液的PH值。如果需要，可以通過加入已知用于調(diào)節(jié)pH的目的的化學(xué)物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，例如硫酸或苛性堿試劑，優(yōu)選苛性堿試劑。優(yōu)選地在調(diào)節(jié)之后，被輸送到選礦機(jī)的溶液的PH值是大于1，優(yōu)選大于2，最優(yōu)選大于2. 5。而且還優(yōu)選使pH保持在4以下，例如1至4，更優(yōu)選3. 5以下，例如2至3. 5或2. 5至3. 5，最優(yōu)選3以下，例如2至3或2. 5至3。通過升高pH使沉淀更有效地進(jìn)行，但導(dǎo)致用于PH調(diào)節(jié)的化學(xué)物質(zhì)的消耗增加。然而，如上所述，不總是需要調(diào)節(jié)PH，因為對于待處理的溶液在所述方法中合理寬的pH范圍是可接受的。特別地，不需要調(diào)節(jié)引入流化床中的溶液的PH，而應(yīng)將輸送到沉淀反應(yīng)器的溶液的pH調(diào)至允許含硫的鐵化合物沉淀的范圍。沒有向流化床中引入用于流化的氣體。流化是通過由新進(jìn)料溶液和循環(huán)溶液的混合物構(gòu)成的液流實現(xiàn)的。任一溶液或這兩種溶液可以被分別或一起氧化，優(yōu)選在將溶液輸送到流化床之前使其曝氣。避免氣體流化是希望的，因為氣流使微生物物質(zhì)從載體材料脫離，這對流化床的操作是有害的。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在流化床的上游有一個單獨(dú)的曝氣池用于使溶液在再引入到流化床之前曝氣。亞鐵溶液的氧化效率大于90 %，優(yōu)選95 %，更優(yōu)選96 %，最優(yōu)選97 %或更高，例如大于99%。氧化速率是1至8. 5g/l *h，優(yōu)選3. 3至7g/l *h，最優(yōu)選4至7g/l .h。在這種情況下，亞鐵離子從反應(yīng)器遷移到沉淀步驟的量將非常低，優(yōu)選小于0. lg/Ι。從氧化還原電位的增加也能看出氧化，離開反應(yīng)器的溶液的電位優(yōu)選大于450mV。盡管溶液中溶解的氧氣量可保持在足以維持微生物活性的水平，但是如果需要，優(yōu)選通過曝氣向反應(yīng)器中引入額外的氧氣。在氧氣的質(zhì)量傳遞中，得到了 35kg 02/m3*d或以下的值。進(jìn)料溶液中大于 85 %的三價鐵量可從其中沉淀出來，優(yōu)選大于90 %，更優(yōu)選大于95 %。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在反應(yīng)器底部使用玻璃珠或陶瓷材料體以促進(jìn)液流的均勻分布和/或防止載體材料離開反應(yīng)器。適合的載體材料應(yīng)具有高比表面積、高孔隙度，并且還應(yīng)對于正被討論的應(yīng)用目的足夠惰性。在本發(fā)明的方法中，使用適合于生物質(zhì)的典型載體材料。優(yōu)選地，載體是活性碳、硅藻土例如才利特(celite)、氧化鋁或其它適合的陶瓷材料。因為得到最大表面積，所以更優(yōu)選載體材料是活性碳。根據(jù)本發(fā)明的方法，在流化床反應(yīng)器中優(yōu)選使用可附著于載體上的微生物。所述微生物可屬于很好地適合于正被討論的條件的菌株，例如使鐵氧化的嗜酸菌株。細(xì)菌可以是可用于將鐵在酸性條件下氧化的任何細(xì)菌。細(xì)菌可優(yōu)選選自嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌(L印tospiri 1 Ium ferrooxidans)、氧化亞鐵酸微菌 (Acidimicrobiumferrooxidans)和嗜鐵鉤端螺旋菌。最優(yōu)選的是能耐受特別高的三價鐵濃度的嗜鐵鉤端螺旋菌屬。就地存在(local occurrence)可用作選擇菌種的標(biāo)準(zhǔn)；在該情況中，優(yōu)選的是濕法冶金法、礦井排水或應(yīng)用位置的環(huán)境中固有的或從中富集的適宜種群，假定對當(dāng)?shù)氐臈l件適應(yīng)。一旦被氧化的溶液從流化床排出，載體材料和微生物的總量就基本上保持與此。在本發(fā)明方法的第二個步驟中，將從第一個步驟中使用的流化床得到的主要含鐵離子的溶液輸送到選礦機(jī)，從而使含鐵離子的化合物從溶液中沉淀出來得到固體物質(zhì)，隨后回收由此得到的含鐵離子的所述固體物質(zhì)。在選礦機(jī)中進(jìn)行沉淀，在足夠的停留時間期間溶液中不斷沉淀的固體物質(zhì)被沉積。選礦機(jī)是通過重力使沉淀物與母液分離的裝置。以澄清溢流的形式從選礦機(jī)排出母液，而待除去的固體物質(zhì)即沉淀將富集在底部產(chǎn)物中。經(jīng)由選礦機(jī)底部的閥回收所形成的沉淀，而將沉降后的液相例如溢流輸送到隨后的處理。如此形成的沉淀容易沉積下來而無需引起額外的成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)的沉淀助劑，例如絮凝劑。進(jìn)料溶液含硫化合物，特別是以硫酸鹽的形式。從而，鐵離子以已知的方式以鐵與硫的化合物的形式從溶液沉淀出來，因此，含鐵的硫化合物、優(yōu)選硫酸鐵、更優(yōu)選黃鐵礬 (jarosite)存在于回收的固體物質(zhì)中。除了鐵之外，硫也被從溶液除去，而無需任何另外的結(jié)合鐵的助劑。鐵可優(yōu)選以黃鈉鐵礬(Na jarosite)、黃鉀鐵礬(K jarosite)、黃銨鐵礬 (NH4 jarosite)或草黃鐵礬(hydronium jarosite)的形式沉淀出來。典型地，沉淀的三價鐵是由不同類型的黃鐵磯構(gòu)成的固體溶液。最優(yōu)選地，根據(jù)圖7以黃鈉鐵礬進(jìn)行黃鐵礬沉淀。對于該沉淀過程要求待處理溶液中鈉濃度較高或使用苛性堿試劑來控制PH。以黃鉀鐵礬或黃銨鐵礬的形式快速沉淀可同樣地進(jìn)行，因而可通過一價陽離子的濃度調(diào)節(jié)黃鐵礬的組成。沉淀期間溫度在70°C以下，優(yōu)選在60°C以下，最優(yōu)選在37°C以下，例如在30至 37°C之間。沉淀過程中的停留時間對于實驗室規(guī)模優(yōu)選0.5至1. 、更優(yōu)選約lh，對于中試規(guī)模優(yōu)選2. 5至3.證、更優(yōu)選約池，如此得到的沉淀將被容易地分離和沉積。根據(jù)實驗條件，說明沉淀沉積能力的污泥容積指數(shù)SVI在3至45ml/g、優(yōu)選5至30ml/g之間變化。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，將離開流化床的溶液輸送到pH調(diào)節(jié)，其優(yōu)選在用于pH 調(diào)節(jié)的單獨(dú)的單元或池中進(jìn)行。可通過提高溶液的PH增加三價鐵的沉淀和改善得到的沉淀的質(zhì)量?？梢砸砸阎绞竭M(jìn)行PH值的調(diào)節(jié)，例如通過使用自動滴定裝置。作為待加入的 PH調(diào)節(jié)劑，可使用適合于該目的的化合物，優(yōu)選堿，更優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鉀溶液，最優(yōu)選碳酸鉀漿。優(yōu)選地，將PH調(diào)節(jié)劑加入到具有有效混合的單獨(dú)的池中。溶液在該步驟中的停留時間是足以使調(diào)節(jié)劑與待處理溶液以足夠均勻的方式混合并且使二者之間能夠進(jìn)行足夠完全反應(yīng)的，優(yōu)選小于1小時，更優(yōu)選小于40分鐘，最優(yōu)選小于10分鐘，例如 5至10分鐘。優(yōu)選將來自沉淀步驟的液相輸送到曝氣。使鐵氧化的微生物是需氧的，因此需要氧氣以使其活化。采用含氧氣的氣體、優(yōu)選采用空氣或純氧、最優(yōu)選采用純氧進(jìn)行曝氣。對于曝氣，優(yōu)選將溶液輸送到單獨(dú)的曝氣池以使含氧氣的氣體以小氣泡形式進(jìn)給到待曝氣溶液，例如通過燒結(jié)的設(shè)施或?qū)饬鬟M(jìn)行分配的其它適合的歧管以最大均勻性和效率進(jìn)行氧化。優(yōu)選地，在將待處理溶液引入到步驟(a)的流化床中之前，對最優(yōu)選含進(jìn)料和循環(huán)溶液這二者的待處理溶液進(jìn)行曝氣。此外，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，使步驟(b)后得到的貧于鐵離子的溶液，優(yōu)選曝氣后的溶液，在正在討論的同一工藝或不同工藝中部分地或全部地循環(huán)。優(yōu)選地，使正在討論的溶液、優(yōu)選曝氣后的溶液基本上循環(huán)回步驟(a)中的流化床反應(yīng)器的進(jìn)料，也就是說， 使溶液在裝置中連續(xù)循環(huán)。優(yōu)選地，使步驟(b)后得到的溶液即循環(huán)溶液循環(huán)回步驟(a)， 同時以與溶液進(jìn)料到工藝中的進(jìn)料速率相等的速率，從工藝除去溶液。循環(huán)溶液中基本上不存在固體物質(zhì)，例如含三價鐵和硫的污泥，固體物質(zhì)的含量在1重量％以下。圖1顯示本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其中，首先將進(jìn)料溶液1輸送到處理裝置的流化床反應(yīng)器2以氧化二價鐵。氧化后的三價鐵從流化床被引入到pH調(diào)節(jié)3，進(jìn)一步被引入到混合池4。三價鐵溶液從混合池被輸送到選礦機(jī)5，用以使沉淀的鐵化合物沉積在池的底部，隨后通過閥A被回收。池的溢流被輸送到曝氣單元6，隨后經(jīng)由閥7基本上循環(huán)回流化床2的進(jìn)料流。如果需要，可以從曝氣單元排出一部分曝氣后的溶液B。本發(fā)明的方法可用于處理任何含二價鐵的酸性溶液以回收鐵和/或降低溶液中的鐵含量。優(yōu)選的應(yīng)用針對污染土壤的去污中產(chǎn)生的酸性水溶液和工藝溶液、工業(yè)廢流、或含金屬的廢料、或來自濕法冶金或生物濕法冶金浸出方法的溶液流的處理。更優(yōu)選地，所述方法被應(yīng)用于來自濕法冶金或生物濕法冶金浸出方法的溶液流，最優(yōu)選含大量鐵和其它金屬以及硫酸根的溶液流。根據(jù)所期望的處理參數(shù)、最終結(jié)果、除鐵的需要或鐵量，本發(fā)明的方法也可以是在濕法冶金應(yīng)用中用于鐵的沉淀的系統(tǒng)的一部分。優(yōu)選地，所述方法可以與化學(xué)沉淀結(jié)合使用。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了權(quán)利要求14的處理裝置以從含亞鐵離子的酸性水溶液中除去鐵。本發(fā)明的裝置包括適合于將亞鐵離子氧化得到鐵離子并且抗待處理溶液的酸度的至少一個流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述流化床包括上述載體材料，更優(yōu)選活性碳，和氧化反應(yīng)所需的微生物，最優(yōu)選嗜鐵鉤端螺旋菌。流化床操作所需的手段是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。而且，本發(fā)明的裝置中存在至少一個選礦機(jī)以使鐵離子從溶液中沉淀而得到固體物質(zhì)，該固體物質(zhì)被回收。選礦機(jī)符合現(xiàn)有技術(shù)。此外，本發(fā)明的裝置包括用于使溶液在裝置中有效循環(huán)的設(shè)備。裝置的這些部分是條件可以被獨(dú)立調(diào)節(jié)的分開的功能單元。因此每個工藝步驟可在對于所述步驟典型和最佳的條件下進(jìn)行。除了流化床反應(yīng)器、選礦機(jī)和用于溶液循環(huán)的設(shè)備之外，所述裝置還包括用于PH 調(diào)節(jié)和混合的設(shè)備。它們優(yōu)選位于流化床和沉淀池之間。更優(yōu)選地，用于使溶液混合的設(shè)備位于用于PH調(diào)節(jié)的單元中。用于將溶液曝氣的設(shè)備例如曝氣單元優(yōu)選與溶液到流化床的任意循環(huán)上游的沉淀池出口和/或流化床的緊上游相連。本發(fā)明的裝置優(yōu)選連續(xù)運(yùn)行。在這種情況中，如果需要，排出循環(huán)的純化溶液。用本發(fā)明的方法和裝置，實現(xiàn)了從待處理溶液快速且有效除去鐵。通過提高進(jìn)料溶液中的二價鐵含量，可以增加鐵的氧化速率，而循環(huán)溶液的PH調(diào)節(jié)使得可以對三價鐵的沉淀進(jìn)行優(yōu)化。此外，通過控制液相的循環(huán)率，實現(xiàn)了在不同進(jìn)料溶液處理中的靈活性。用以下實施例來說明本發(fā)明，而不希望限制其范圍。
實施例在實施例的實驗中，亞鐵離子濃度對于實驗室規(guī)模用分光光度儀(Shimadzu UV 1601，日本)進(jìn)行分析，對于中試工廠實驗采用色度鄰二氮雜菲法用Novaspec II儀器 (Pharmacia，瑞典)測定。如果需要，可以使用本領(lǐng)域已知的對吸收進(jìn)行色度或分光光度測定的類似的適合儀器。根據(jù)對于活性碳流化床容量的進(jìn)料速率，以進(jìn)料溶液與流化床流出液中各自二價鐵含量之間的差計算流化床中的氧化速率。通過原子吸收分光光度法(Perkin Elmer 1100USA)和光學(xué)發(fā)射光譜法(Optima
102100DV, Perkin Elmer, USA)測定溶解的鐵的總濃度。以進(jìn)料溶液和流出液中各自三價鐵的總量之間的差計算以g/Ι表示的沉淀的三價鐵的量。對于實驗室實驗還以g/天表達(dá)沉淀速率。以進(jìn)料中二價鐵的總量中三價鐵的百分比計算沉淀效率。使用儀器WTW pH 315i(WTW，德國)和Orion 3Star (Thermo)測定pH和氧化還原電位，而用儀器WTW 0X196 (Weilheim，德國)和LDO HQlO (Hach，USA)測定溶解的氧氣。如果需要，可以使用本領(lǐng)域已知的適合于上述測定的類似儀器。實施例1在實驗室規(guī)模的實驗中，使用包括作為載體的活性碳(CalgonCarbon Filtrasorb 200)和活性碳表面上使鐵氧化的生物質(zhì)嗜鐵鉤端螺旋菌的流化床。反應(yīng)器的溫度是37°C， 流化床反應(yīng)器的總?cè)萘渴?00ml，流化期間流化床的容量是340ml。在流化床中的停留時間是2小時。具有4. 51容量的pH調(diào)節(jié)單元與流化床相連。在調(diào)節(jié)單元中7分鐘的停留時間后，溶液被輸送到沉淀單元。沉淀單元的容量是401，待沉淀的溶液在所述單元中的停留時間是1小時。所述裝置連續(xù)運(yùn)行。引入到反應(yīng)器中的溶液中亞鐵離子含量是14g/l，所述溶液泵送到反應(yīng)器的速率是0. 171/h。通過流化床的溶液總量是新鮮進(jìn)料的約200倍。使用碳酸鈣水漿液將溶液的 PH調(diào)至2. 8的值。進(jìn)料溶液的氧化還原電位是330至350mV。沉淀單元的溢流被輸送到空氣曝氣中。曝氣的溶液被循環(huán)回流化床的進(jìn)料。結(jié)果，99. 7%的亞鐵離子以7g Fe2Vl · h的氧化速率被氧化，產(chǎn)生的鐵離子中的 96%以黃鐵礬的形式以55g/天的速率沉淀。離開流化床的溶液的氧化還原電位是470至 5IOmV,而溶解的氧氣的量保持在4. 6士0. 8g/l的范圍內(nèi)。實施例2在中試工廠條件下，使用包括作為載體的活性碳(Calgon CarbonFiltrasorb 200)和活性碳表面上使鐵氧化的生物質(zhì)嗜鐵鉤端螺旋菌的流化床。反應(yīng)器的溫度是37°C， 流化床反應(yīng)器的總?cè)萘渴?41，流化期間流化床的容量是9. 31。溶液在流化床中的停留時間是3小時。具有701容量的pH調(diào)節(jié)單元與流化床相連，污泥在所述單元中的停留時間是 4. 3分鐘。溶液從pH調(diào)節(jié)單元被輸送到具有2. 9m3容量的沉淀單元，溶液在所述單元中的停留時間是2. 9小時。引入到反應(yīng)器的溶液中亞鐵離子含量是7g/l，所述溶液泵送到反應(yīng)器的速率是 3.21/h。通過流化床的溶液總量是新鮮進(jìn)料的約300倍。不特別地調(diào)節(jié)溶液的pH，pH值約結(jié)果，99. 8%的亞鐵離子以1. 9g Fe2+/1 -h的氧化速率被氧化，產(chǎn)生的鐵離子中的 85%以黃鐵礬的形式沉淀。實施例3用實施例1的實驗配置，當(dāng)使用CaCO3調(diào)節(jié)溶液的pH時，得到了圖2中顯示的亞鐵離子的氧化速率和氧化效率。實施例4用實施例2的實驗配置，得到了圖3中顯示的亞鐵離子的氧化速率和氧化效率。實施例5除了改變進(jìn)料溶液的!^2+含量和使用KOH和CaCO3這二者來調(diào)節(jié)溶液的pH之外，用實施例1的實驗配置，得到了圖4中顯示的亞鐵離子的氧化速率和氧化效率。實施例6在使用CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH的情況下，用實施例1的實驗配置，得到了圖5中分別顯示的沉淀的鐵量和沉淀效率的變化。實施例7用實施例2的實驗配置，得到了圖6中分別顯示的沉淀的鐵量和沉淀效率的變化。實施例8除了改變進(jìn)料溶液的!^2+含量和使用KOH和CaCO3這二者來調(diào)節(jié)溶液的pH之外， 用實施例1的實驗配置，得到了圖7中分別顯示的沉淀的鐵量和沉淀效率的變化。實施例9除了用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH之外，用實施例1的實驗配置，當(dāng)用χ射線衍射分析測定時，發(fā)現(xiàn)沉淀的黃鐵磯產(chǎn)物主要是以草黃鐵礬和黃鉀鐵礬的形式。圖8顯示了衍射圖。
權(quán)利要求
1.從含亞鐵離子的酸性水溶液中提取鐵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a)將含亞鐵離子的酸性進(jìn)料溶液引入到流化床反應(yīng)器中以將亞鐵離子氧化得到鐵離子，優(yōu)選使用微生物，所述溶液以足以有效流化和混合的流速通過流化床反應(yīng)器，(b)將主要含鐵離子的來自步驟(a)的溶液引入到選礦機(jī)以使含鐵離子和硫的化合物從溶液沉淀出來得到固體物質(zhì)，隨后回收由此得到的含鐵離子和硫的固體物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述含亞鐵離子的水溶液還含硫酸根離子。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述含鐵離子的固體物質(zhì)包括含鐵的硫化合物，優(yōu)選硫酸鐵，更優(yōu)選黃鐵礬。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，引入到流化床反應(yīng)器的新鮮溶液的進(jìn)料速率是至少0. 11/h，優(yōu)選至少2. 41/h，更優(yōu)選至少4. 81/h，最優(yōu)選至少9. 61/h。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，使從步驟(b)得到的貧于鐵離子的溶液循環(huán)至步驟(a)的流化床反應(yīng)器的進(jìn)料。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在再引入到步驟(a)的流化床反應(yīng)器之前，將所述溶液曝氣。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，將輸送到選礦機(jī)的溶液的pH調(diào)至1.0至 4. 0的值。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，進(jìn)料溶液中二價鐵的濃度是30g/l或更低，優(yōu)選3至30g/l，更優(yōu)選3至20g/l，最優(yōu)選9至15g/l。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，流化床中亞鐵離子的氧化速率是1.0至 8. 5g Fe2VrV10
10.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，它是濕法冶金應(yīng)用中用于鐵的沉淀的系統(tǒng)的一部分，優(yōu)選與化學(xué)沉淀結(jié)合。
11.用于從含亞鐵離子的酸性水溶液中提取鐵的裝置，其特征在于，其包括以下分開的單元(a)用于使亞鐵離子氧化得到鐵離子的至少一個流化床反應(yīng)器；(b)與流化床反應(yīng)器相連的至少一個選礦機(jī)，以使所述鐵離子從溶液中沉淀出來得到將被收集的固體物質(zhì)；和(c)用于使溶液在裝置中有效循環(huán)的設(shè)備。
12.權(quán)利要求11的裝置，其特征在于，所述裝置連續(xù)運(yùn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的裝置，其特征在于，其包括用于從流化床反應(yīng)器得到的并被輸送到沉淀池的溶液的PH調(diào)節(jié)和將所述溶液混合的設(shè)備。
14.權(quán)利要求11-13中任一項的裝置，其特征在于，它包括用于循環(huán)溶液的曝氣的曝氣單元。
15.權(quán)利要求11-14中任一項的裝置，其特征在于，所述流化床反應(yīng)器包含微生物，即嗜鐵鉤端螺旋菌(L. ferriphilum)，和載體材料，優(yōu)選活性碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含亞鐵離子的酸性水溶液中提取鐵的方法。首先將酸性進(jìn)料溶液輸送到流化床反應(yīng)器以優(yōu)選通過微生物(嗜鐵鉤端螺旋菌)將亞鐵離子氧化得到鐵離子，隨后將得到的溶液引入到選礦機(jī)以使含鐵離子的化合物從溶液沉淀出來得到固體物質(zhì)。收集終產(chǎn)物，即含鐵離子的固體物質(zhì)。在該方法中，使待處理的溶液以足以在流化床中有效流化和混合的流速通過流化床。此外，提出了用于實施所述的鐵提取方法的裝置。微生物的載體可以是活性炭。
文檔編號C02F3/00GK102216227SQ200980145172
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者A·卡克索寧, J·普哈卡, P·努爾米 申請人:托維維拉礦業(yè)有限公司