專(zhuān)利名稱(chēng)：一種飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飲用水處理技術(shù)，尤其是一種去除飲用水中超標(biāo)氟的除氟濾料的生產(chǎn) 方法。
背景技術(shù)：
飲用高氟水造成的氟中毒是涉及世界范圍的地方病，輕者引起氟斑牙，重者會(huì)引 起氟骨癥，造成骨質(zhì)疏松、骨變形，甚至癱瘓，喪失勞動(dòng)能力。中國(guó)是世界上氟中毒最嚴(yán)重的 國(guó)家之一，除上海市外，遍布全國(guó)各省，目前因高氟水源中毒的病村人口高達(dá)8141萬(wàn)?！度?國(guó)農(nóng)村飲水安全工程“十一五”規(guī)劃》決定到2015年基本解決3億多農(nóng)村人口的飲水安全 問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外除氟技術(shù)主要有混凝沉降法、化學(xué)沉淀法、電滲析法、電凝聚法、反滲 透法、納濾法、離子交換法、吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和混凝沉降法會(huì)遺留大量鈣鋁等離子，主 要用于工業(yè)廢水處理。由于高氟水主要分布在環(huán)境惡劣、地形復(fù)雜、缺水少電、交通不便、經(jīng) 濟(jì)落后、收入不高的農(nóng)村、牧區(qū)，因此電滲析法、電凝聚法、反滲透法、納濾等方法雖然效果 好，但裝置復(fù)雜，設(shè)備昂貴，使用成本高，操作水平要求高，因此難以在我國(guó)農(nóng)村推廣應(yīng)用。 離子交換等樹(shù)脂法由于抗干擾能力低，再生頻繁，在飲水除氟市場(chǎng)上未得到廣泛應(yīng)用。吸附 法是目前國(guó)內(nèi)外最常用的飲用水除氟方法。除氟吸附劑盡管報(bào)道較多，如沸石、蛇紋石、氧 化鋯、粉煤灰、粘土、活性炭、活性氧化鋁和骨碳等，但考慮到再生方法的難易、成本和除氟 容量，許多吸附劑并未得到實(shí)際應(yīng)用。自80年代中期，國(guó)內(nèi)不少高氟地區(qū)安裝了活性氧化鋁除氟設(shè)備，但由于利用活性 氧化鋁除氟時(shí)，需降低原水的PH值，而在農(nóng)村實(shí)際應(yīng)用時(shí)常忽略pH調(diào)節(jié)，使得使用效果受 到影響。而且除氟劑易板結(jié)，使用壽命短，鋁溶出較高，有引起大腦疾病(如阿爾茨海默氏 病等老年性癡呆)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，為此，許多農(nóng)村水廠停止進(jìn)行活性氧化鋁除氟。骨碳法除氟曾在山東、內(nèi)蒙、新疆、河北、河南、甘肅、陜西、天津等十多個(gè)省、市、自 治區(qū)得到廣泛使用。但骨碳除氟的出水色度、濁度和嗅味經(jīng)常不能令人滿意。骨碳制備的 工業(yè)化水平低，顆粒的強(qiáng)度差，損耗率高，限制了它的使用，目前除氟骨碳已經(jīng)基本退出我 國(guó)市場(chǎng)。沸石除氟曾在我國(guó)曾一度興起。但沸石受原水水質(zhì)干擾大，除氟容量低，再生頻 繁，而且目前沸石再生主要使用明礬和鋁鹽，也有鋁離子超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。因此目前沒(méi)有得到很 好的推廣應(yīng)用。針對(duì)上述情況，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。主要集中在三個(gè)方面一是在現(xiàn)有吸附劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性、復(fù)合，以提高除氟容量，如中國(guó)專(zhuān) 利200410093484.5公開(kāi)的改性沸石除氟濾料的生產(chǎn)方法及其相適應(yīng)的除氟工藝； 200510040604. X公開(kāi)的凹凸棒土除氟劑；00103518. 5公開(kāi)的鋁改性蒙脫石除氟材料制 備及應(yīng)用方法，200510013656. 8公開(kāi)的鋁鹽混凝微濾聯(lián)合除氟方法；200810034733. 1公 開(kāi)的鐵改性天然STI沸石除氟材料的制備方法及再生方法；200910097694. 6公開(kāi)的一種負(fù)載鋁離子的骨炭除氟劑的制備方法；200710134319. 3公開(kāi)的一種高效除氟活性微 孔陶瓷填料的制備方法；200610086619. 4公開(kāi)的一種高效除氟劑及其制備方法和應(yīng)用； 200810047744. 3公開(kāi)的一種水處理除鐵錳復(fù)合吸附濾料的制備方法；200710071899. 6公 開(kāi)的一種飲用水高效除氟凈化方法；200910068349. 8公開(kāi)的用于從水中除氟的復(fù)合膨潤(rùn) 土及其制備方法。這類(lèi)研究不同程度地提高了除氟容量和除氟效果，但仍然存在除氟劑易 板結(jié)、使用壽命短、再生效率低、鋁離子超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。二是一些新型除氟劑的研究，如中國(guó)專(zhuān)利200910074805. X公開(kāi)的一種飲用水鎂 質(zhì)除氟劑的制備方法；200710185294. X公開(kāi)的一種用于水中除氟的改性殼聚糖交聯(lián)樹(shù)脂 及其制備方法；200810015153. 8公開(kāi)的用海產(chǎn)品加工廢棄物_一殼聚糖制備除氟劑的方 法；200810015152. 3公開(kāi)的用殼聚糖制備除氟劑的方法；200710176919. 6公開(kāi)的高效除氟 吸附劑(利用天然海底鐵錳結(jié)核)的制備和應(yīng)用方法；200510116751.0公開(kāi)的一種復(fù)合金 屬(采用稀土元素)氧化物除氟吸附劑；200910235470. 5公開(kāi)的一種復(fù)合金屬(利用金屬 鋯鐵)氧化物除氟吸附劑及其制備方法，這類(lèi)研究的除氟劑除氟容量高，但原料成本相對(duì) 較高，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。三是將吸附材料納米化，以提高濾料的比表面積，進(jìn)一步提高除氟容量和 效率。如中國(guó)專(zhuān)利200710150940.9公開(kāi)的一種飲用水除氟方法，采用納米分子篩； 200910068635. 4公開(kāi)的納米活性氧化鋯除氟的方法；200919968636. 9公開(kāi)的納米三氯化 鋁的除氟方法；200710118307. 1公開(kāi)的氧化鐵-氧化鋁復(fù)合納米除氟材料的制備及應(yīng)用， 這類(lèi)研究的納米材料，雖然吸附比表面積會(huì)增大，但作為除氟濾料，所需支撐濾網(wǎng)則會(huì)過(guò) 密，水的流動(dòng)阻力加大，還會(huì)造成吸附劑的流失。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提出一種方法簡(jiǎn)單、成本低廉、除氟容量高、再生容易、 壽命長(zhǎng)、出水流暢、具有良好的生物相容性、安全、無(wú)毒副作用的多孔球形羥基磷灰石飲用 水除氟濾料的生產(chǎn)方法。技術(shù)方案本發(fā)明的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法步驟如下1、制備羥基磷灰石粉體(1)采用工業(yè)級(jí)氫氧化鈣、磷酸為原料，測(cè)定氫氧化鈣、磷酸的純度，根據(jù)反應(yīng)釜的 容積大小，按照鈣磷摩爾比1. 45 1. 75確定氫氧化鈣和磷酸的投加質(zhì)量；(2)在反應(yīng)釜中加入5倍于氫氧化鈣投加質(zhì)量的水，加熱至60 90°，并保持水(3)先將確定投加質(zhì)量的氫氧化鈣用冷水調(diào)成糊狀；(4)然后把糊狀氫氧化鈣邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，攪拌均勻；(5)將磷酸加入到3倍于磷酸體積的水中配成溶液；(6)將配制的磷酸溶液向反應(yīng)釜滴加，控制滴加速度約為200L/h，邊滴邊攪拌；(6)待磷酸溶液加完后，繼續(xù)攪拌，保持溫度60 90°反應(yīng)40 120min ；(7)取出產(chǎn)物，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，得到羥基磷灰石粉體；2、制備多孔羥基磷灰石球體(1)將羥基磷灰石粉體放入成球機(jī)中，加入質(zhì)量百分比為5% 20%的成孔劑和質(zhì)量百分比為30% -40%的成形劑，混合均勻；(2)噴灑質(zhì)量百分比為0. 5% 的粘合劑，將粉體制成直徑為0. 5 2mm的小 球；(3)取出小球，放入烘箱中加溫、干燥定型后得到多孔羥基磷灰石小球，即除氟濾 料。所述的成孔劑為尿素、碳酸氫鈉、或碳酸氫銨；成形劑為凹凸棒土、膨潤(rùn)土、或蒙脫 土 ；所述的羥基磷灰石粉體所占質(zhì)量百分比為40% 65%。；所述的粘合劑為羧甲基纖維 素(CMC)、水玻璃、或聚乙烯醇；所述的放入烘箱中加溫的溫度為300 500°，干燥定型的 時(shí)間為1 3h。有益效果本發(fā)明采用的羥基磷灰石是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的生物活性陶瓷材料，具有 良好的生物相容性、安全、無(wú)毒副作用。羥基磷灰石還具有優(yōu)異的吸附性能，不僅可以吸附 氟離子，達(dá)到除去飲用水中過(guò)量氟的目的，還可以吸附水中其他有害元素。所采用的工業(yè)級(jí) 氫氧化鈣和磷酸原料，可在常壓、低于100°的條件下合成羥基磷灰石粉體，利用成孔和成 球工藝即可制備出多孔球形羥基磷灰石濾料，具有除氟濾料高容量、再生易、壽命長(zhǎng)、出水 流暢阻力小的特點(diǎn)；原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程參數(shù)簡(jiǎn)單易控制，易于大規(guī)模工業(yè) 生產(chǎn)、推廣應(yīng)用。主要優(yōu)點(diǎn)如下1、原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，過(guò)程參數(shù)簡(jiǎn)單易控制，易于大規(guī)模 工業(yè)生產(chǎn)、推廣應(yīng)用；2、除氟濾料無(wú)毒，安全無(wú)副作用，對(duì)水質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生二次污染，整個(gè)工藝綠色環(huán)保；3、使用效果好，處理水質(zhì)量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，氟含量小于lmg/L ；4、除氟濾料比表面積大，除氟容量能夠滿足處理高氟水的要求；5、使用壽命長(zhǎng)、再生易；6、顆粒機(jī)械強(qiáng)度可控，達(dá)到5-10N/粒；7、出水流暢、阻力小。
具體實(shí)施例方式以一噸反應(yīng)釜為例，采用含量為92. 3%的工業(yè)級(jí)氫氧化鈣、含量為85%的工業(yè)級(jí)磷酸。實(shí)施例一、1、根據(jù)反應(yīng)釜的大小，確定氫氧化鈣的投加質(zhì)量為lOOKg，鈣磷摩爾比取1. 67，確 定磷酸的投加量為50L ；2、在反應(yīng)釜中加入500L水，加熱至70°，并保持水溫；3、稱(chēng)取氫氧化鈣lOOKg，用冷水調(diào)成糊狀，邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，使氫氧化鈣懸 濁液混合均勻；4、將磷酸加入到150L水中配成溶液，向反應(yīng)釜滴加，邊滴邊攪拌，控制一小時(shí)左 右滴加完畢，繼續(xù)攪拌，保持溫度70°反應(yīng)90min ；5、取出產(chǎn)品，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，得到羥基磷灰石粉體；6、將質(zhì)量百分比為20%的尿素、質(zhì)量百分比為30%凹凸棒土加入到質(zhì)量百分比 為50%的羥基磷灰石粉體中混合均勻，向內(nèi)噴灑質(zhì)量百分比為的CMC粘合劑，在成球機(jī)中制成小球，并控制小球的直徑為1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在溫度400°下干燥定型2h，即得到直徑約為1 2mm 的多孔羥基磷灰石球形除氟濾料。所得到的羥基磷灰石球形除氟濾料的靜態(tài)容量為1. 25mg/g,比表面積101. 3m2/g, 顆粒機(jī)械強(qiáng)度7N/粒，處理水質(zhì)量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，氟含量小于lmg/L。實(shí)施例二、1、根據(jù)反應(yīng)釜的大小，確定氫氧化鈣的投加質(zhì)量為lOOKg，鈣磷摩爾比取1. 45，確 定磷酸的投加量為60L ；2、在反應(yīng)釜中加入500L水，加熱至90°，并保持水溫；；3、稱(chēng)取氫氧化鈣lOOKg，用冷水調(diào)成糊狀，邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，使氫氧化鈣懸 濁液混合均勻；4、將磷酸加入到180L水中配成溶液，向反應(yīng)釜滴加，邊滴邊攪拌，控制一小時(shí) 二十分鐘左右滴加完畢，繼續(xù)攪拌，保持溫度90°反應(yīng)40min ；5、取出產(chǎn)品，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，即得到羥基磷灰石粉體；6、將質(zhì)量百分比為10%的尿素、質(zhì)量百分比為30%膨潤(rùn)土加入質(zhì)量百分比為 60%的羥基磷灰石粉體中混合均勻，向內(nèi)噴灑質(zhì)量百分比為的水玻璃粘合劑，在成球機(jī) 中制成小球，并控制小球的直徑為1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在溫度450°下干燥定型2h。得到直徑約為1 2mm的 多孔羥基磷灰石球形除氟濾料。所得到的羥基磷灰石球形除氟濾料的靜態(tài)容量為1. 31mg/g,比表面積98. 5m2/g， 顆粒機(jī)械強(qiáng)度8N/粒，處理水質(zhì)量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，氟含量小于lmg/L。實(shí)施例三、1、根據(jù)反應(yīng)釜的大小，確定氫氧化鈣的投加質(zhì)量為lOOKg，鈣磷摩爾比取1. 55，確 定磷酸的投加量為55L ；2、在反應(yīng)釜中加入500L水，加熱至80°，并保持水溫；；3、稱(chēng)取氫氧化鈣lOOKg，用冷水調(diào)成糊狀，邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，使氫氧化鈣懸 濁液混合均勻；4、將磷酸加入到165L水中配成溶液，向反應(yīng)釜滴加，邊滴邊攪拌，控制一小時(shí)十 分鐘左右滴加完畢，繼續(xù)攪拌，保持溫度80°反應(yīng)60min ；5、取出產(chǎn)品，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，得到羥基磷灰石粉體；6、將質(zhì)量百分比為20%的碳酸氫鈉、質(zhì)量百分比為30%蒙脫土加入到質(zhì)量百分 比為50%的羥基磷灰石粉體中混合均勻，向內(nèi)噴灑質(zhì)量百分比為0. 5%的聚乙烯醇粘合 劑，在成球機(jī)中制成小球，并控制小球的直徑為1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中，在溫度500°下干燥定型約lh，即得到直徑約為1 2mm 的多孔羥基磷灰石球形除氟濾料。所得到的羥基磷灰石球形除氟濾料的靜態(tài)容量為1. 27mg/g,比表面積102. 6m2/g， 顆粒機(jī)械強(qiáng)度9N/粒，處理水質(zhì)量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，氟含量小于lmg/L。實(shí)施例四、1、根據(jù)反應(yīng)釜的大小，確定氫氧化鈣的投加質(zhì)量為lOOKg，鈣磷摩爾比取1. 67，確定磷酸的投加量為50L ；2、在反應(yīng)釜中加入500L水，加熱至90°，并保持水溫；；3、稱(chēng)取氫氧化鈣lOOKg，用冷水調(diào)成糊狀，邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，使氫氧化鈣懸 濁液混合均勻；4、將磷酸加入到150L水中配成溶液，向反應(yīng)釜滴加，邊滴邊攪拌，控制一小時(shí)左 右滴加完畢，繼續(xù)攪拌，保持溫度90°反應(yīng)60min ；5、取出產(chǎn)品，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，得到羥基磷灰石粉體；6、將質(zhì)量百分比為10%的碳酸氫銨、質(zhì)量百分比為40%膨潤(rùn)土加入質(zhì)量百分比 為50%的羥基磷灰石粉體中混合均勻，向內(nèi)噴灑質(zhì)量百分比為的CMC粘合劑，在成球機(jī) 中制成小球，并控制小球的直徑為1 2mm ；7、取出小球，放入烘箱中在300°下干燥定型3h，即得到直徑約為1 2mm的多孔 羥基磷灰石球形除氟濾料。所得到的羥基磷灰石球形除氟濾料的靜態(tài)容量為1. 28mg/g,比表面積92m2/g，顆 粒機(jī)械強(qiáng)度5N/粒，處理水質(zhì)量達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，氟含量小于lmg/L。
權(quán)利要求
一種飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟a、制備羥基磷灰石粉體(1)采用工業(yè)級(jí)氫氧化鈣、磷酸為原料，按照鈣磷摩爾比1.45～1.75確定氫氧化鈣和磷酸的投加質(zhì)量；(2)在反應(yīng)釜中加入5倍于氫氧化鈣投加質(zhì)量的水，加熱至60～90°，并保持水溫；(3)先將確定投加質(zhì)量的氫氧化鈣用冷水調(diào)成糊狀；(4)然后把糊狀氫氧化鈣邊加入邊攪拌反應(yīng)釜中，攪拌均勻；(5)將磷酸加入到3倍于磷酸體積的水中配成溶液；(6)將配制的磷酸溶液向反應(yīng)釜滴加，控制滴加速度約為200L/h，邊滴邊攪拌；(6)待磷酸溶液加完后，繼續(xù)攪拌，保持溫度60～90°反應(yīng)40～120min；(7)取出產(chǎn)物，進(jìn)行脫水、洗滌、干燥、粉碎，得到羥基磷灰石粉體；b、制備多孔羥基磷灰石球體(1)將羥基磷灰石粉體放入成球機(jī)中，加入質(zhì)量百分比為5％～20％的成孔劑和質(zhì)量百分比為30％ 40％的成形劑，混合均勻；(2)噴灑質(zhì)量百分比為0.5％～1％的粘合劑，將粉體制成直徑為0.5～2mm的小球；(3)取出小球，放入烘箱中加溫、干燥定型后得到多孔羥基磷灰石小球，即除氟濾料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的成孔劑為 尿素、碳酸氫鈉、或碳酸氫銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的成形劑為 凹凸棒土、膨潤(rùn)土、或蒙脫土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的羥基磷灰 石粉體所占質(zhì)量百分比為40% 65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的粘合劑為 羧甲基纖維素(CMC)、水玻璃、或聚乙烯醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述放入烘箱中 加溫的溫度為300 500°，干燥定型的時(shí)間為1 3h。
全文摘要
一種飲用水除氟濾料的生產(chǎn)方法，采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)氫氧化鈣和磷酸為原料，在常壓、低于100°的條件下合成羥基磷灰石，經(jīng)脫水、洗滌、干燥、粉碎后得到羥基磷灰石粉體，再利用成孔和成球工藝，在羥基磷灰石粉體中添加成孔、成形和粘合劑，將羥基磷灰石粉體制成直徑為0.5～2mm的小球，經(jīng)烘箱加溫、干燥定型后即得到多孔球形羥基磷灰石除氟濾料。具有除氟濾料高容量、再生易、壽命長(zhǎng)、出水流暢阻力小的特點(diǎn)；其生產(chǎn)方法具有原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程參數(shù)簡(jiǎn)單易控制等特點(diǎn)；易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101913584SQ20101026461
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者馮莉, 劉澤山 申請(qǐng)人:江蘇永冠給排水設(shè)備有限公司;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)