專利名稱：含砷溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含砷溶液的處理方法，特別是涉及如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液的處理方法。
背景技術(shù)：
有色金屬熔煉中所生成的各種熔煉中間產(chǎn)物和熔煉原料中含有有價(jià)金屬，也含有砷等不利的元素。以往，作為從含砷的熔煉中間產(chǎn)物等中浸提砷而分離回收的方法，提出有通過濕法反應(yīng)分離砷來回收含砷溶液的方法(例如參照日本專利特公昭61-243 號(hào)公報(bào))。此外，提出有將存在于砷酸鐵溶液中的砷作為具有穩(wěn)定的結(jié)晶性及不溶性的鐵·砷化合物除去而固定的方法(例如參照日本專利特開平11-277075號(hào)公報(bào))。此外，提出有在含砷溶液中加入鐵(II)溶液和鐵(III)溶液的至少一方使其反應(yīng)而生成臭蔥石(korodite) (FeAsO4 · 2H20)，進(jìn)行固液分離而回收含有包含銅的有色金屬成分的臭蔥石，向得到的含有包含銅的有色金屬成分的臭蔥石加水來進(jìn)行再調(diào)漿，使臭蔥石所含的包含銅的有色金屬成分溶于液體中而從臭蔥石中分離的方法(例如參照日本專利特開2000-219920號(hào)公報(bào))。 另外，提出有通過酸溶液從含砷的煙道塵浸提砷，在該浸提液中混合含鐵離子的酸性水溶液而使非晶質(zhì)的砷酸鐵(FeAsO4)沉淀后，將該混合液加溫而使非晶質(zhì)的砷酸鐵結(jié)晶，過濾該混合液而除去結(jié)晶的砷酸鐵的方法(例如參照日本專利特開2005-161123號(hào)公報(bào))。此外，還報(bào)道了作為鐵和砷的化合物的砷酸鐵等的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)(例如參照東北大學(xué)選礦熔煉研究所學(xué)報(bào)第34卷第1號(hào)增刊(昭和53年6月)，選礦熔煉研究所報(bào)告第764號(hào)，“關(guān)于砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積(西村忠久、戶澤一光)”)。然而，日本專利特公昭61-243 號(hào)公報(bào)提出了到回收含砷溶液為止的方法，但未提出將該所回收的含砷溶液固定至穩(wěn)定的不溶性物質(zhì)的方法。此外，希望生成比由日本專利特開平11-277075號(hào)公報(bào)、日本專利特開2000-219920號(hào)公報(bào)和日本專利特開 2005-161123號(hào)公報(bào)中所提出的方法所生成的以往的鐵和砷的化合物以及如上述的西村等的“關(guān)于砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積”等中所報(bào)道的砷酸鐵等以往的鐵和砷的化合物更穩(wěn)定的不溶性的鐵和砷的化合物。尤其，日本專利特開2005-161123號(hào)公報(bào)的方法中，使非晶質(zhì)的砷酸鐵沉淀后使非晶質(zhì)的砷酸鐵結(jié)晶，所以存在需要非常長(zhǎng)的時(shí)間的問題。發(fā)明的揭示因此，鑒于上述的以往的問題，本發(fā)明的目的在于提供處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比O^e/As)達(dá)到1以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)使其在70°C以上反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離而回收固體成分，從而可以作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的特征在于具備以下的工序在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比O^e/As)達(dá)到1以上的工序；在該溶液中加入氧化劑并攪拌的同時(shí)，使其在70°C以上反應(yīng)的工序；將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離的工序；回收通過固液分離而分離的固體成分的工序。該含砷溶液的處理方法中，較好是含砷溶液中的砷的濃度在20g/L以上。此外，作為2價(jià)鐵離子，較好是在含砷溶液中加入硫酸鐵(II)七水鹽(FeSO4 · 7H20)。另外，作為氧化劑，可以使用氧氣。此外，上述的含砷溶液的處理方法中，含砷溶液較好是通過具備以下的工序的方法制成將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至PHio以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后， 進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的工序；在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)墓ば颍磺逑丛摎堅(jiān)⑻砑又亮蛩崛芤褐泻?，進(jìn)行固液分離，獲得含砷溶液的工序。該情況下，制造含砷溶液時(shí)，較好是含砷物質(zhì)使用含硫和砷的物質(zhì)，并且使在浸提液中添加的堿土金屬或其鹽的量在生成砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上?；蛘?，制造含砷溶液時(shí)，在含砷物質(zhì)不含硫的情況下可以在含砷物質(zhì)或浸提液中添加硫，并且較好是使在浸提液中添加的堿土金屬或其鹽的量在生成砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。如果采用本發(fā)明，則可以處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式的工序圖。圖2是實(shí)施例2中得到的粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是表示實(shí)施例2中得到的粉體的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式圖1是簡(jiǎn)略表示本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式的工序圖。如圖1所示，本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施方式中，通過具備以下的工序的含砷溶液的制造方法制成含砷溶液(1)將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至PHio以上、較好是PH12以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的堿浸提·氧化工序； (2)在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)膲A土金屬置換工序；(3)清洗該殘?jiān)ジ街膲A液的清洗工序；(4)將該經(jīng)清洗的殘?jiān)砑又亮蛩崛芤褐泻螅M(jìn)行固液分離，獲得高純度且高濃度的含砷溶液的硫酸溶解工序。然后，(5)在該含砷溶液中添加狗鹽使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，清洗并固液分離而獲得鐵和砷的化合物。這樣得到的鐵和砷的化合物的晶粒粗大，砷的溶出濃度非常低，可以廢棄、堆積或保存。以下，對(duì)這些工序分別進(jìn)行說明。
還有，作為上述的含砷溶液的制造方法的原料的含砷物質(zhì)可以使用像硫化砷 (As2S3)和i^eAsS等硫化物這樣含有硫和砷的物質(zhì)。此外，也可以使用通過鋅熔煉工序等得到的以砷化銅(Cu3As)為主要成分的殘?jiān)?。該以砷化銅為主要成分的殘?jiān)谐\和鐵等之外，還包含銦和鎵等有價(jià)金屬。還有，通過實(shí)施方式的含砷物質(zhì)的處理方法處理的含砷物質(zhì)不含硫的情況下，需要在堿浸提 氧化工序前添加如Na2SO4鹽等硫酸鹽等或在堿浸提 氧化工序后的浸提液中添加硫酸鹽等，預(yù)先使堿土金屬置換工序前的浸提液中存在SO4離子。 此外，含砷物質(zhì)除了砷(As)和硫(S)以外，可以包含銅(Cu)、鋅(Si)、鐵(Fe)、銦(In),If (Ga) JM (Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)和鈣(Ca)中的至少一種。(1)堿浸提·氧化工序首先，將上述的含砷物質(zhì)與氧化劑一起添加在堿溶液中，調(diào)至pHIO以上、較好是 PH12以上，加熱至液溫50 100°C并攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)，從而在氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行浸提。該堿浸提·氧化工序中的反應(yīng)是在PHlO以上、較好是pH12以上的強(qiáng)堿性條件下發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)速度非?？?。通過該堿浸提，不浸提Cu而浸提As，可以分離Cu和As。此外，該堿浸提中，In、 Pb、Cd和Mg也不被浸提，F(xiàn)e、Sn、Sb和Ca同樣幾乎完全不被浸提。但是，Ga幾乎完全被浸提，所以在該階段，As和( 未被分離。還有，S1在堿濃度高時(shí)被浸提，但在堿濃度低時(shí)不被浸提，所以根據(jù)含砷物質(zhì)中的 Si的品位、砷的品位和其它雜質(zhì)(特別是Sn和Sb)的浸提情況決定堿濃度即可。S卩，如果 Sn和Sb的品位低，則較好是預(yù)先在殘?jiān)袣埩鬦n，而如果Sn和Sb的品位高，則較好是使 Zn 一定程度溶解。堿溶液可以使用NaOH溶液，這時(shí)NaOH濃度較好是50 300g/L。作為氧化劑，除了高錳酸鉀等固體氧化劑之外，還可以使用過氧化氫或臭氧等，可以使用空氣或提高了濃度的氧等，這時(shí)通過將氣體通入液體中鼓泡攪拌，氧化反應(yīng)容易進(jìn)行。堿浸提后進(jìn)行固液分離。該固液分離可以是壓濾、離心分離、傾析、帶式過濾等一般的過濾中的任一種，考慮過濾性、脫水性、清洗性等來決定其種類和條件。另一方面，固液分離后的固體成分為包含有價(jià)的Cu和h等金屬性化合物和被部分氧化的化合物，所以可以在熔煉工序中有效地利用。還有，銅熔煉中，可以直接通入自熔爐或反射爐制成陽極。(2)堿土金屬置換工序接著，在固液分離后的浸提液(主要含有Na和As的液體)中添加堿土類。如果在堿浸提后的浸提液中添加CaO等堿土類，則堿土金屬與砷反應(yīng)而生成堿土金屬和砷的化合物的同時(shí)，再生如NaOH等的堿液。通過為了上述的反應(yīng)而添加過量的堿土類，使所再生的堿液中混雜SO4鹽或離子， 防止堿土金屬混入堿液。所再生的堿液中沒有SO4鹽而呈基本上純凈的堿液的情況下，如果過量添加堿土類，則所再生的堿液中溶存堿土金屬。如果所再生的堿液中存在堿土金屬，則在將該堿液再利用于砷的浸提時(shí)，砷和堿土金屬反應(yīng)而生成溶解度低的沉淀物，所以堿浸提工序中的浸提率可能會(huì)極差。另一方面， 如果不加入過量的堿土金屬，則堿液中砷未被除去而殘留，因此砷的回收效率變得非常差。此外，如果堿液中混雜SO4，則堿土類使用CaO的情況下，CaO或Ca (OH) 2在該狀態(tài)下不溶解而停留在固體成分中。即，通過提高Na+和SO/—的濃度，Ca2+的溶解度被抑制至非常低，因此作為CaO停留在固體成分中。堿土類的添加量可以與用于生成砷和堿土金屬的化合物的等當(dāng)量，但為了除 Ca3 (AsO4) 2外再生成Ca (OH)2,堿土類較好是比等當(dāng)量多。(3)清洗工序接著，對(duì)附著于作為固體成分得到的砷和堿土金屬的化合物的堿液進(jìn)行水洗。該水洗必須預(yù)先將砷留在固體成分中。這是因?yàn)槿绻槿艹鲋燎逑磸U水中，則必須進(jìn)行用于除去該廢水中的砷的復(fù)雜操作。為了避免這樣的操作，必須使得通過清洗除去堿液而不除去砷。為了實(shí)現(xiàn)這樣的清洗，較好是如上所述在添加堿土類時(shí)使堿土類過量而調(diào)至堿性。此外，如果使堿土類過量，則不僅堿液通過清洗被洗去，而且堿土金屬優(yōu)先溶出，砷和堿土金屬的化合物保持原狀。還有，堿土類的添加量隨清洗水的量的增加而增加，但較好是僅比與 As反應(yīng)的量過量0. 5 1. 0質(zhì)量％。(4)硫酸溶解工序接著，將清洗后的砷和堿土金屬的化合物添加到硫酸溶液中，一邊劇烈攪拌，一邊使其反應(yīng)，使砷再次溶解的同時(shí)生成石膏。該砷和堿土金屬的化合物在堿性側(cè)是不溶性的， 但PH在4以下時(shí)幾乎全部溶解，所以如果通過無機(jī)酸將pH調(diào)至4以下，則可以使其幾乎全部溶解。但是，為了分離砷和堿土金屬，較好是使用硫酸分離成石膏和含砷溶液。如果將砷和堿土金屬的化合物添加到硫酸溶液中，砷溶解的同時(shí)，發(fā)生堿土類和硫酸鹽的析出反應(yīng)。 硫酸溶液的濃度較好是100 500g/L，更好是150 300g/L。希望使含砷溶液中的砷達(dá)到高濃度的情況下，必須進(jìn)一步提高硫酸溶液的濃度，但附著于生成的石膏的硫酸溶液的濃度上升，且粘度也上升，所以是不理想的。但是，從防止砷不反應(yīng)的角度來看，可以將砷和堿土金屬的化合物添加到濃硫酸中，不僅使砷溶解，也使石膏溶解后，加水來通過水解使石膏析出。攪拌較好是劇烈地進(jìn)行。較好是砷的溶解反應(yīng)和石膏的析出反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，且在濕濾餅的狀態(tài)下投入硫酸溶液，這是因?yàn)橛捎谄涫侨菀装l(fā)生局部的中和等的體系，所以為了使其均勻且完全地反應(yīng)，必須劇烈攪拌而使砷充分與硫酸接觸，形成高純度且高濃度的含砷溶液。(5) Fe和As的化合物的生成工序接著，在得到的含砷溶液中加入2價(jià)的鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比 (Fe/As)達(dá)到1以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)升溫至70°C以上而使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，干燥得到的固體成分。如果作為雜質(zhì)含有的Na等在lg/L以下，則含砷溶液中的As濃度可以不那么高， 但如果As濃度低，則存在從！^和As的化合物的析出開始的生長(zhǎng)過程中粒子不易粗大化的傾向，所以較好是10g/L以上，更好是20g/L以上。此外，含砷溶液的pH較好是2以下。還有，如果含砷溶液中的As濃度高，則溶液中可以共存作為雜質(zhì)的Na、Mg、Cu、Zn、Mn等的鹽。作為2價(jià)的鐵源，較好是使用可溶性的!^SO4 · 7H20。溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比Pe/As)較好是1以上，更好是1. 0 1. 5左右。作為氧化劑，只要是可以氧化!^2+的氧化劑就可以使用，較好是可以控制氧化速度的氧化劑，優(yōu)先使用氧氣或空氣等。此外，氧化劑即使使用KMnO4，也可以通過控制添加量來控制氧化速度。反應(yīng)溫度在50°C以上就可以使！^和As的化合物析出，但為了降低As的溶出濃度，較好是70°C以上，更好是80 95°C左右。此外，反應(yīng)時(shí)間可以是1 3小時(shí)。還有，As 較好是5價(jià)的As。以下，對(duì)本發(fā)明的含砷溶液的處理方法的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1首先，作為起始原料，準(zhǔn)備表1所示的組成的含砷物質(zhì)。將400g該含砷物質(zhì)加入 4L NaOH濃度100g/L的NaOH溶液(Na濃度57. 5g/L)中，加熱至液溫90°C，以2L/分鐘的流量通入空氣(氣體/液體比例=0. 5)，攪拌的同時(shí)使其反應(yīng)1小時(shí)，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)，進(jìn)行堿浸提。還有，將含砷物質(zhì)加入NaOH溶液后的pH為約12。表 權(quán)利要求
1.含砷溶液的處理方法，其特征在于，具備以下的工序在含5價(jià)砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比0^/As) 達(dá)到1以上的工序；在所述溶液中加入氧化劑并在大氣壓下攪拌的同時(shí)，使其在70°C以上反應(yīng)的工序；將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行固液分離的工序；回收通過固液分離而分離的結(jié)晶的鐵和砷的化合物的粉末的固體成分的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述鐵相對(duì)于砷的摩爾比 (Fe/As)是 1. 0 1. 5。
3.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述溫度為95°C以下。
4.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述溫度為80 95°C以下。
5.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的濃度在10g/L以上。
6.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的濃度在20g/L以上。
7.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，在所述含5價(jià)砷的含砷溶液中加入2價(jià)鐵離子，使溶液的pH為2以下。
8.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，作為所述2價(jià)鐵離子，在所述含砷溶液中加入硫酸鐵(II)七水鹽(FeSO4 · 7H20)。
9.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述氧化劑為氧氣。
10.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述鐵和砷的化合物的粉末的砷的溶出濃度低于0. 3mg/L0
11.如權(quán)利要求1所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，所述含砷溶液通過具備以下的工序的方法制成將含砷物質(zhì)加入堿溶液中并調(diào)至PHlO以上，氧化含砷物質(zhì)的同時(shí)進(jìn)行堿浸提后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷的浸提液的工序；在該浸提液中添加堿土金屬或其鹽后，進(jìn)行固液分離，獲得含砷和堿土金屬的化合物的殘?jiān)墓ば?；清洗該殘?jiān)⑻砑又亮蛩崛芤褐泻?，進(jìn)行固液分離，獲得含砷溶液的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液時(shí)，所述含砷物質(zhì)使用含硫和砷的物質(zhì)，并且使在所述浸提液中添加的所述堿土金屬或其鹽的量在生成所述砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。
13.如權(quán)利要求11所述的含砷溶液的處理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液時(shí)，在所述含砷物質(zhì)不含硫的情況下，在所述含砷物質(zhì)或所述浸提液中添加硫，并且使在所述浸提液中添加的所述堿土金屬或其鹽的量在生成所述砷和堿土金屬的化合物所需的堿土金屬或其鹽的量以上。
全文摘要
本發(fā)明提供處理如處理有色金屬熔煉的熔煉中間產(chǎn)物等含有除砷以外的各種元素的含砷物質(zhì)而得的高純度且高濃度的含砷溶液等含砷溶液，作為砷的溶出濃度非常小的鐵和砷的化合物回收的方法。在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2價(jià)的鐵離子，使溶液中的鐵相對(duì)于砷的摩爾比(Fe/As)達(dá)到1以上，加入氧化劑并攪拌的同時(shí)升溫至70℃以上而使其反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，干燥得到的固體成分。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102153145SQ20111003722
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者田口良一, 藤田哲雄 申請(qǐng)人:同和金屬礦業(yè)有限公司