專利名稱：一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的回收處理領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法。
背景技術(shù)：
到2011年，中國(guó)以電動(dòng)車(chē)、混合動(dòng)力車(chē)、氫燃料電池車(chē)為主的新能源車(chē)將達(dá)到50 萬(wàn)輛；而通過(guò)“十城千輛”政策，將有萬(wàn)輛新能源客車(chē)駛上城市街頭。因此，一個(gè)有關(guān)環(huán)保的重大問(wèn)題也就擺在行業(yè)面前鋰離子電池單位重量?jī)?chǔ)能高，鋰資源較豐富且價(jià)格也并不昂貴，因此現(xiàn)在新能源客車(chē)普遍采用磷酸鐵鋰和錳酸鋰電池，盡管鋰離子電池中不含汞、鎘、 鉛等毒害大的重金屬元素，但鋰離子電池的正負(fù)極材料、電解質(zhì)溶液等物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康還是有很大影響，而新能源客車(chē)電池的報(bào)廢尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，隨著新能源客車(chē)保有量的增多，廢舊電池的處理問(wèn)題亟須引起行業(yè)的關(guān)注。對(duì)于廢舊鋰離子電池的處理，我國(guó)目前無(wú)論是專有技術(shù)，處理手段，還是回收體系，法律法規(guī)等方面，都還處于研討和摸索階段。公開(kāi)號(hào)為CN101597689A、CN101599563A、 CN1016M741A、CN101450815A、CN10U62082A 等中國(guó)專利公開(kāi)了主要針對(duì) 1^&)02、1^] 1102等正極材料的鋰離子電池的回收處理方法，然而，不同類型鋰離子電池的正極材料有其自身的特點(diǎn)，上述文獻(xiàn)中所公開(kāi)的方法并非適用于所有類型鋰離子的正極材料的回收。磷酸鐵鋰正極材料由于具有長(zhǎng)壽命、耐高溫、大容量、無(wú)記憶、使用安全等特點(diǎn)而成為當(dāng)前市場(chǎng)上最為看好的鋰離子電池正極材料，成了制造鋰離子電池的首選。盡管磷酸鐵鋰材料中Li、Fe和P都很豐富，且價(jià)格也較便宜，但磷酸鐵鋰材料成分復(fù)雜，一旦未來(lái)大規(guī)模推廣，報(bào)廢的鋰離子電池回收困難，一定程度上會(huì)成為環(huán)境污染難題。公開(kāi)號(hào)為CN101383441A的專利“一種磷酸鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法”、公開(kāi)號(hào)為 CN101394015A的專利“磷酸鐵鋰正極材料廢料的再生方法”以及公開(kāi)號(hào)為CN101359756A的專利“一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法”等主要適用于廢漿料、電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢極片和邊角料等化學(xué)組成尚未遭到破壞的磷酸鐵鋰的回收處理，不適用于使用后廢舊的磷酸鐵鋰電池的回收處理；公開(kāi)號(hào)為CN101847763A的專利“一種廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法”采用濕法冶金工藝，將廢舊磷酸鐵鋰材料分別通過(guò)酸溶、凈化和沉淀得到富含鐵、鋰、磷離子的沉淀物，再在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調(diào)整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料， 此方法原材料適用范圍廣，但在實(shí)際操作過(guò)程中條件較難控制，操作過(guò)程中產(chǎn)生的廢水較難處理，同時(shí)，操作過(guò)程對(duì)設(shè)備防腐要求很高，操作環(huán)境惡劣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，本回收再生方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，回收率高。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池充分放電后，剝?nèi)ル姵赝鈿?，分離正負(fù)極極片和隔膜，然后用有機(jī)溶劑浸泡正極極片，室溫下超聲分散至正極粉料與鋁箔集流體完全分離，取出鋁箔，剩下的物質(zhì)經(jīng)過(guò)濾除去有機(jī)溶劑，得到正極粉料；(2)將收集的正極粉料在氧化性氣氛中300°C 700°C溫度下保溫l_5h，去除碳和殘余的粘結(jié)劑得到固體粉末；(3)通過(guò)元素分析的方法分析固體粉末中Li、Fe、P元素的含量，通過(guò)補(bǔ)加鋰源化合物使得固體混合物中Li、Fe、P的摩爾比達(dá)到(1-1.05) 1 (1_1. 05)，然后將碳源加入到該固體粉末中混合，用高能濕法球磨3-6h，再將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中， 600-800°C溫度下焙燒5-20h，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟1)所述用于浸泡正極片的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種或多種混合。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟2)所述的氧化性氣氛為干燥空氣氣氛、飽和水蒸氣氣氛、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚鈿夥?、純氧氣氣氛中的一種。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟3)所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟3)所用碳源為乙炔炭黑、石墨炭黑、超導(dǎo)炭黑、碳纖維、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇、酚醛樹(shù)脂中的一種或幾種，其用量為廢舊磷酸鐵鋰正極材料摩爾量的130 250%倍。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟3)中高能濕法球磨所用的溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮和去離子水中的一種。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟3)所用的非氧化性氣氛指的是氫氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛，?yōu)選氮?dú)鈿夥?。所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟(3) 中所述的元素分析方法為原子吸收光譜分析法或ICP原子發(fā)射光譜分析法。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法回收再生處理廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，所需設(shè)備易得，工藝簡(jiǎn)單， 操作容易，廢舊正極材料可以100%回收，并且本發(fā)明工藝對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可以用于工業(yè)化大批量回收處理廢舊磷酸鐵鋰電池的正極材料。


圖1為實(shí)施例1中廢舊磷酸鐵鋰材料在500 0C空氣中保溫池后材料的XRD圖。圖2為經(jīng)實(shí)施例2再生處理后的磷酸鐵鋰的XRD圖。圖3為經(jīng)實(shí)施例3再生處理后的磷酸鐵鋰的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將兩只經(jīng)2500次循環(huán)后的1865140鋼殼IOAh電芯經(jīng)充分放電后剝?nèi)ル姵赝鈿ぃ?手工分離正負(fù)極極片和隔膜，室溫下將磷酸鐵鋰正極片置于NMP中超聲處理至正極粉料與鋁箔集流體完全分離；取出鋁箔，經(jīng)過(guò)濾收集正極粉料，殘液蒸餾后回收循環(huán)利用；將過(guò)濾得到的磷酸鐵鋰正極粉料放在馬弗爐中，500°C空氣中保溫池得到157. 2g暗紅色固體粉末，該粉末的XRD圖參見(jiàn)圖1，可見(jiàn)經(jīng)500°C保溫處理后的廢舊磷酸鐵鋰材料一定程度上仍保留有磷酸鐵鋰純相結(jié)構(gòu)，但同時(shí)有大量氧化鐵生成；經(jīng)原子吸收光譜儀分析得到該粉末中Li Fe P的摩爾比例為0.87 1 1，表明鋰元素在經(jīng)多次充放電循環(huán)后已有所損失，后續(xù)再生處理過(guò)程中需要補(bǔ)加相應(yīng)鋰源化合物。實(shí)施例2 取實(shí)施例1中經(jīng)保溫處理后70g固體粉末樣品，倒入盛有無(wú)水乙醇的球磨罐中，加入Li2CO3調(diào)節(jié)樣品中Li Fe P的摩爾比例為1.05 1 1，再加入8g石墨炭黑充分球磨混合證。球磨樣品經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中700°C煅燒18h即可得到再生后磷酸鐵鋰成品，經(jīng)碳硫分析儀檢測(cè)得到其碳含量為4. 1%，其XRD數(shù)據(jù)(圖幻顯示該再生樣品為磷酸鐵鋰，含極少量雜質(zhì)。以82 10 8的質(zhì)量比例將該磷酸鐵鋰樣品、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)均勻混合后制成模擬電池正極極片，與金屬鋰片組裝成半電池，經(jīng) land電化學(xué)性能測(cè)試儀分析檢測(cè)，該再生磷酸鐵鋰材料0. 2C的放電容量達(dá)到129. 7mAh/g, 完全實(shí)現(xiàn)資源化回收利用。實(shí)施例3 取實(shí)施例1中經(jīng)保溫處理后70g固體粉末樣品，倒入盛有丙酮的球磨罐中，加入 Li2CO3和LiH2PO4調(diào)節(jié)樣品中Li Fe P的摩爾比例為1.02 1 1.02，再加入8g石墨炭黑和2g葡萄糖充分球磨混合他。球磨樣品經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中 750°C煅燒20h即可得到再生后磷酸鐵鋰成品，經(jīng)碳硫分析儀檢測(cè)得到其碳含量為3.4%， 其XRD數(shù)據(jù)(圖幻顯示該再生樣品為較為純凈的磷酸鐵鋰。再以82 10 8的質(zhì)量比例將該磷酸鐵鋰樣品、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)均勻混合后制成模擬電池正極極片， 與金屬鋰片組裝成半電池，經(jīng)land電化學(xué)性能測(cè)試儀分析檢測(cè)，該再生磷酸鐵鋰材料0. 2C 的放電容量達(dá)到137. 2mAh/g，完全實(shí)現(xiàn)資源化回收利用。上述具體實(shí)施方式
為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，任何利用本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容下所做的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效實(shí)施例，并且未脫離本發(fā)明的技術(shù)特征內(nèi)容，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征范圍，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池充分放電后，剝?nèi)ル姵赝鈿?，分離正負(fù)極極片和隔膜，然后用有機(jī)溶劑浸泡正極極片，室溫下超聲分散至正極粉料與鋁箔集流體完全分離，取出鋁箔，剩下的物質(zhì)經(jīng)過(guò)濾除去有機(jī)溶劑，得到正極粉料；(2)將收集的正極粉料在氧化性氣氛中300°C 700°C溫度下保溫l_5h，去除碳和殘余的粘結(jié)劑得到固體粉末；(3)通過(guò)元素分析的方法分析固體粉末中Li、Fe、P元素的含量，通過(guò)補(bǔ)加鋰源化合物使得固體混合物中Li、Fe、P的摩爾比達(dá)到(1-1.05) 1 (1_1. 05)，然后將碳源加入到該固體粉末中混合，用高能濕法球磨3-6h，再將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中， 600-800°C溫度下焙燒5-20h，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟1)所述用于浸泡正極片的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種或多種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟幻所述的氧化性氣氛為干燥空氣氣氛、飽和水蒸氣氣氛、氧氣和氮?dú)獾娜我獗壤旌衔餁夥铡?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟幻所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于 步驟3)所用碳源為乙炔炭黑、石墨炭黑、超導(dǎo)炭黑、碳纖維、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇、酚醛樹(shù)脂中的一種或幾種，其用量為廢舊磷酸鐵鋰正極材料摩爾量的130 250%倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟3)中高能濕法球磨所用的溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮和去離子水中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟幻所用的非氧化性氣氛指的是氫氣氣氛、氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，其特征在于步驟(3)中所述的元素分析方法為原子吸收光譜分析法或ICP原子發(fā)射光譜分析法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法，首先將廢舊磷酸鐵鋰電池撒開(kāi)剝離收集廢電池中的正極材料，將收集的正極材料高溫加熱，除碳、除粘結(jié)劑，得到固體粉末，在補(bǔ)加鋰源化合物、碳源到固體混合物中，用高能濕法球磨混合物，最后將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中，高溫度下焙燒，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。本回收再生方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，回收率高。
文檔編號(hào)B09B3/00GK102208706SQ201110113139
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者劉大軍, 徐小明, 楊續(xù)來(lái), 楊茂萍, 韋佳兵 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司