一種磷酸亞鐵及其制備方法、磷酸亞鐵鋰正極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種磯酸亞鐵及其制備方法、磯酸亞鐵裡 正極活性材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，裡離子電池作為高比容量的化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本 電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)汽車(chē)、空間電源的 首選配套電源，成為可替代能源的首選。
[0003] 磯酸鐵裡（LiFeP〇4)由于具有比容量高（170mAh ? g 1)、原材料價(jià)格低、環(huán)境友好、 安全性高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為最具潛力的裡離子動(dòng)力電池的正極活性材料。初步 研究表明，LiFeP〇4集中了 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)；不含貴重金屬，原料廉 價(jià)，資源極大豐富；工作電壓適中（3. 4V);平臺(tái)特性好，電壓平穩(wěn)，理論容量大（170mAh/g); 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能佳(氧與磯W強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和循 環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相 容性好，儲(chǔ)存性能好并且無(wú)毒，可W作為真正的綠色能源。
[0004] 目前合成磯酸亞鐵裡的方法主要有高溫固相法，碳熱還原法、水熱合成法等。
[0005] 高溫固相法通常采用碳酸裡、氨氧化裡為裡源，草酸亞鐵、己酸亞鐵、己二酸亞鐵 等二價(jià)有機(jī)鐵鹽W及磯酸二氨倭等均勻混合物為起始物，經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成。該方 法在混合物預(yù)燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體(碳氧化物、氮氧化物等)，在環(huán)保方面投入大，成本 商。
[0006] 碳熱還原法是采用H價(jià)鐵作為鐵鹽，與裡源、磯源和碳源混合，通過(guò)固相燒結(jié)成碳 包覆的磯酸鐵裡。但是該方法需要將H價(jià)鐵徹底還原為二價(jià)鐵，反應(yīng)氣氛控制較為嚴(yán)格，容 易產(chǎn)生產(chǎn)品性能的波動(dòng)。水熱法合成的磯酸鐵裡由于具有料徑小、粒徑分布窄的特點(diǎn)而備 受關(guān)注。水熱法合成磯酸鐵裡時(shí)，通常是先由鐵源、裡源和磯源制備出前驅(qū)體，再將前驅(qū)體 進(jìn)行高壓反應(yīng)從而得到磯酸鐵裡。目前的研究表明，在水熱法合成磯酸鐵裡的過(guò)程中，前驅(qū) 體的抑值、反應(yīng)物的濃度、還原劑、表面活性劑及水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間等是影響最終產(chǎn)物的 主要因素。其中，前驅(qū)體的抑值因決定著反應(yīng)過(guò)程中前驅(qū)體的溶解及晶體的生長(zhǎng)過(guò)程而成 為最關(guān)鍵的因素，是水熱法合成磯酸鐵裡產(chǎn)物一致性最重要的過(guò)程控制參數(shù)。
[0007] 然而，在現(xiàn)有的技術(shù)中，人們?cè)诳刂魄膀?qū)體時(shí)往往只關(guān)必調(diào)節(jié)其抑值。例如， CN101752564A中公開(kāi)了一種磯酸鐵裡的水熱合成方法，先將氨氧化裡與磯酸混合，再在 4(T5(rC時(shí)加入硫酸亞鐵，然后用氨氧化裡或硫酸調(diào)節(jié)抑，并將得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行碳包覆。 然而，采用該方法得到的磯酸鐵裡的粒徑仍然為微米級(jí)，并且雜質(zhì)含量仍然較高，因此不能 有效提高其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備得到的磯酸鐵裡的粒徑較大且電 化學(xué)性能較差的缺陷，而提供一種磯酸亞鐵及其制備方法、磯酸亞鐵裡正極活性材料及其 制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種磯酸亞鐵，所述磯酸亞鐵包括片狀顆粒及分布在所述片狀顆粒 表面的小顆粒；所述片狀顆粒的粒徑分布為fTlO微米，所述小顆粒的粒徑分布為0.廣2微 米。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述所述的磯酸亞鐵的制備方法，所述方法包括將鐵單質(zhì)與磯酸 在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的壓力為0.廣5Mpa，反應(yīng)的溫度為4(T8(rC ;所述金屬鐵 與磯酸的摩爾比為0. 97~1. 03 ;1。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了一種磯酸亞鐵裡正極活性材料的制備方法，所述方法包括 W下步驟： 51、 將權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的磯酸亞鐵的溶液與氨氧化裡溶液混合，在抑為9 5時(shí)，溫度為12(T24(rC，反應(yīng)2^16小時(shí)后得到磯酸亞鐵裡； 52、 將碳源與磯酸亞鐵裡混合，在無(wú)氧條件下，在65(T75(rC燒結(jié)r 16小時(shí)即得到磯酸 亞鐵裡正極活性材料。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述所述方法制備得到的磯酸亞鐵裡正極活性材料。
[0013] 本發(fā)明的所提供的磯酸亞鐵具有片狀顆粒和分布在所述片狀顆粒表面的小顆粒， 在其與氨氧化裡結(jié)合時(shí)，能夠緊密結(jié)合，大大提高了高溫形成磯酸亞鐵裡的活性，兩相界面 反應(yīng)更加完全，避免了其它副反應(yīng)的發(fā)生，更易形成無(wú)缺陷的純相磯酸亞鐵裡。該無(wú)缺陷的 純相磯酸鐵裡，裡離子在其中傳遞不受阻礙，更利于裡離子在充放電過(guò)程中的嵌入脫出。例 女口；若有缺陷的磯酸鐵裡，部分磯酸鐵裡的空間分子結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)倒塌或有其它元素占據(jù)裡 離子擴(kuò)散的通道，使得最終裡離子傳遞受阻，極大的降低了其產(chǎn)品的電化學(xué)性能，如；比容 量，低溫和循環(huán)性能等。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中： 圖1為實(shí)施例1制備的磯酸鐵裡和磯酸鐵裡標(biāo)準(zhǔn)樣的X射線衍射譜圖； 圖2為實(shí)施例1制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖3為實(shí)施例2制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖4為實(shí)施例3制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖5為實(shí)施例4制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖6為實(shí)施例5制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖7為實(shí)施例6制備的磯酸鐵的掃描電鏡照片； 圖8為對(duì)比例1制備的磯酸鐵裡的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供的磯酸亞鐵，所述磯酸亞鐵包括片狀顆粒及分布在所述片狀顆粒表面 的小顆粒；所述片狀顆粒的粒徑分布為fTlO微米，所述小顆粒的粒徑分布為0.廣2微米。
[0017] 本發(fā)明中，所述的粒徑分布是指在最大粒徑和最小粒徑之間所有的粒徑。
[0018] 本發(fā)明中，小顆粒會(huì)極大的加速高溫合成時(shí)磯酸鐵裡的形成，大顆粒會(huì)極大的減 速高溫合成時(shí)磯酸鐵裡的形成。在高溫合成時(shí)，初期我們應(yīng)W極快的速度讓其自由的生成 磯酸鐵裡，因?yàn)樗俣冗^(guò)慢，會(huì)讓其提前讓顆粒生長(zhǎng)進(jìn)入第二類(lèi)聚集生長(zhǎng)的方式，也就是顆粒 長(zhǎng)大的階段。初期我們應(yīng)W成核為主，盡量避免顆粒的長(zhǎng)大，所W小顆粒在其起到?jīng)Q定性作 用。后期若仍然W成核為主，將會(huì)造成最終產(chǎn)品形成顆粒大小不均一的現(xiàn)象，極大的降低材 料的穩(wěn)定性，故需要一個(gè)緩慢釋放的過(guò)程，此過(guò)程的生長(zhǎng)應(yīng)W第二類(lèi)聚集生長(zhǎng)為主，避免大 量成核，故此階段片狀大顆粒起到?jīng)Q定性作用。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，片狀 顆粒的平均粒徑為fTlO微米，小顆粒的平均粒徑為0.廣2微米的磯酸亞鐵能夠在形成磯酸 鐵裡的初期W小顆粒的磯酸亞鐵為成核中必，快速的形成大量的小顆粒的核；然后在后期， W片狀大顆粒為主，緩慢的生長(zhǎng)，得到的磯酸亞鐵裡粒徑均勻。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所提供的磯酸亞鐵，優(yōu)選地，所述片狀顆粒的粒徑分布為0. 5^5微米， 所述小顆粒的粒徑分布為0.廣0. 5微米。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所提供的磯酸亞鐵，優(yōu)選地，所述片狀顆粒與所述小顆粒的個(gè)數(shù)比為 片狀顆粒；小顆粒=1 ;5^1〇〇,進(jìn)一步優(yōu)選地，所述片狀顆粒與所述小顆粒的個(gè)數(shù)比為片狀 顆粒；小顆粒=1 ;5(n〇0。大小顆粒的搭配是決定最終產(chǎn)品形貌和性能的關(guān)鍵因子，而其個(gè) 數(shù)比也間接的指導(dǎo)了顆粒的生長(zhǎng)方式，也控制了成核生長(zhǎng)和第二類(lèi)聚集生長(zhǎng)的時(shí)機(jī)和時(shí)間 點(diǎn)。在上述個(gè)數(shù)比的范圍內(nèi)的片狀顆粒和小顆粒能夠進(jìn)一步提高生成的磯酸亞鐵裡的粒徑 的均勻性。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所提供的磯酸亞鐵，優(yōu)選地，所述磯酸亞鐵的粒徑分布為0. 5^50微 米，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述磯酸亞鐵的粒徑分布為0. 5^10微米。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述所述的磯酸亞鐵的制備方法， 所述方法包括將鐵單質(zhì)與磯酸在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的壓力為0. rSMpa， 反應(yīng)的溫度為4(T8(rC;所述金屬鐵與磯酸的摩爾比為0. 97^1. 03 ;1。高溫高壓會(huì)加速磯酸 亞鐵的合成，且可通過(guò)控制它們得到指定形貌和粒度的磯酸亞鐵。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，優(yōu)選地，所述磯酸的質(zhì)量濃度為109T50%。磯酸的 質(zhì)量濃度會(huì)影響單位金屬鐵周?chē)植嫉拇壦岱肿拥牧?，磯酸分子的量大?huì)加速金屬鐵與磯 酸的反應(yīng)，縮短反應(yīng)周期，但是反應(yīng)太快就會(huì)影響合