專利名稱：一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合催化劑，特別涉及一種含碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子的納米復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著近代工業(yè)的發(fā)展，地球上有限的水資源遭到不同程度的破壞。染料在紡織、皮革、造紙、塑料等產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用，在水中具有很高的溶解度，成為水污染的重要來(lái)源。目前市場(chǎng)上用于水處理的活性炭材料，其作用原理主要是通過(guò)物理吸附作用的方式將污染物與水進(jìn)行分離。碳納米管是由石墨層片卷曲而成的空心以及層狀結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積，很好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，是一種很有前景的吸附劑。碳納米管作為吸附劑相對(duì)于傳統(tǒng)的活性炭，在吸附有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物方面，具有更快的平衡速率、更高的吸附容量和可調(diào)的表面狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管表面的雙鍵可以與芳香族化合物中η鍵體系形成JI-JI堆積作用，這使其在吸附芳香類染料分子過(guò)程中顯示了更加優(yōu)異的性能。但是活性炭、碳納米管對(duì)水體中染料分子的吸附主要為物理吸附，吸附不徹底且在使用過(guò)程中存在脫附現(xiàn)象，容易造成二次污染。為克服這一問(wèn)題，人們采用具有催化活性的納米粒子與碳納米管復(fù)合，在光照條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中有機(jī)分子的化學(xué)催化降解，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中染料分子的完全、徹底清除。由碳納米管無(wú)序堆積組成的碳納米管海綿，(X. C. Gui, J. Q.ffei, K. L. Wang, Α. Y. Cao, H. W. Zhu, Y. Jia, Q. K. Shu, D. H. ffu. Adv. Mater. 2010，22，617-621)，除具備碳納米管自身的高比表面積、很好的熱力學(xué)性質(zhì)之外，還具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附水體中的染料分子過(guò)程中顯示了更高的吸附效能。此外，碳納米管海綿宏觀體更易操作和加工，方便使用和回收，更有工業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，該納米復(fù)合催化劑含有碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子；所述碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比為1 200 1 ；所述硫化鎘納米粒子附著在所述碳納米管海綿的表面和所述碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部；所述碳納米管海綿的密度為5. 8 11. 6mg/cm3 ；本發(fā)明的目的之二是一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，該納米復(fù)合催化劑含有碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子；所述碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比為1 200 1，所述硫化鎘納米粒子附著在所述碳納米管海綿的表面和所述碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部；所述碳納米管海綿的密度為5. 8 11. 6mg/cm3。本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述的硫化鎘納米粒子的粒徑為3 Snm ；碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比優(yōu)選為2 20 1。
本發(fā)明提供一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將硫化鎘納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，制成質(zhì)量體積濃度為0. 01 ang/mL的溶液；2)將碳納米管海綿浸于硫化鎘納米粒子的溶液中，碳納米管與硫化鎘納米粒子質(zhì)量比為1 200 1，在溫度為0 50°C條件下，浸泡0. 5 24小時(shí)；使硫化鎘納米粒子附著在碳納米管海綿的表面和碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部，形成三維碳納米管納米復(fù)合催化劑；3)將三維碳納米管納米復(fù)合催化劑取出，真空干燥。上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑包括氯仿、正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙酸乙酯。本發(fā)明還提供所述三維碳納米管納米復(fù)合催化劑作為光催化劑在催化降解水中染料分子的應(yīng)用。所述染料為羅丹明B、甲基橙或甲基藍(lán)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①由于碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子比表面積大，碳納米管海綿對(duì)有機(jī)分子有強(qiáng)的吸附能力，硫化鎘納米粒子能在光照下催化多種染料分子降解，因此所制備的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑具有吸附能力高、對(duì)染料分子降解徹底、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。②由于三維碳納米管納米復(fù)合催化劑為宏觀體，具有良好的力學(xué)特性，易操作和加工，可以直接壓縮成過(guò)濾薄膜使用。③本發(fā)明的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間使用也不會(huì)發(fā)生明顯變化，可多次重復(fù)使用。


圖1是三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的照片。圖2是三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，含有碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子；所述碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比為1 200 1，碳納米管海綿與硫化鎘納米粒子的優(yōu)化質(zhì)量比為2 20 1 ；所述硫化鎘納米粒子附著在所述碳納米管海綿的表面和所述碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部；所述碳納米管海綿的密度為5. 8 11. 6mg/cm3 ； 所述硫化鎘納米粒子的粒徑為3 8nm。該三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法按如下步驟進(jìn)行1)將硫化鎘納米粒子溶于包括氯仿、正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙酸乙酯的有機(jī)溶劑中，制成質(zhì)量體積濃度為0. 01-2mg/mL的溶液；2)將碳納米管海綿浸于硫化鎘納米粒子的溶液中，碳納米管與硫化鎘納米粒子質(zhì)量比為1 200 1，在溫度為0 50°C條件下，浸泡0. 5 24小時(shí)；使硫化鎘納米粒子附著在碳納米管海綿的表面和碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部，形成三維碳納米管納米復(fù)合催化劑；3)將三維碳納米管納米復(fù)合催化劑取出，真空干燥。
進(jìn)一步研究該三維碳納米管納米復(fù)合催化劑作為光催化劑在催化降解水中染料分子的應(yīng)用。所述染料為羅丹明B、甲基橙或甲基藍(lán)。滿足上述要求的硫化鎘納米粒子可以根據(jù)現(xiàn)有的方法合成。例如，可以參照 K. T. Yong, Y. Sahoo，Μ. T. Swihart, P. N. Prasad, J. Phys. Chem. C 2007，111,2447-2458 中公開(kāi)的方法合成。具體地，所述硫化鎘納米粒子可以按照包括下述步驟的方法制備稱取ImM CdCl2. 2. 5H20溶于IOmL油胺，在Ar氣保護(hù)下將該溶液升溫至175°C，加熱20 35分鐘。將6mM硫粉溶于5mL油胺配制另一份溶液。在攪拌條件下，將硫粉的油胺溶液加入CdCl2的油胺溶液中，在Ar氣保護(hù)下繼續(xù)加熱4小時(shí)。冷卻后加入乙醇沉淀硫化鎘納米粒子，離心分離。用正己烷溶解硫化鎘納米粒子后再加入乙醇使之沉淀，再離心。 如此反復(fù)三次。將所得硫化鎘納米粒子真空干燥制得固體粉末，再分散到氯仿溶液中配成不同濃度的溶液。本發(fā)明公開(kāi)的碳納米管海綿的制備可參照文獻(xiàn)X. C. Gui，J. Q. Wei, K. L. Wang, A. Y. Cao, H. W. Zhu, Y. Jia, Q. K. Shu, D. H. ffu. Adv. Mater. 2010，22，617-621 中公開(kāi)的方法合成。具體地，所述碳納米管海綿的合成可以按照包括下述步驟的方法制備1)稱取6. Og 二茂鐵粉末溶于IOOmL 二氯苯溶液中，配成二茂鐵濃度為0. 06g/mL 的反應(yīng)溶液；2)將清洗干凈的石英片推入反應(yīng)區(qū)，密封石英管兩端；3)通入流量為SOOmL/min的氬氣以排除石英管內(nèi)殘余空氣，加熱反應(yīng)區(qū)溫度至 820 940°C，同時(shí)加熱預(yù)熱區(qū)溫度至250°C ；4)調(diào)整氬氣流量至2000mL/min，并通入流量為100 500mL/min的氫氣；5)開(kāi)啟精密注射泵，將反應(yīng)溶液經(jīng)毛細(xì)管注入石英管，進(jìn)給速率為0. 10 0. 25mL/min ；反應(yīng)時(shí)間為0. 5 4h。6)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，停止碳源進(jìn)給并關(guān)閉氫氣，停止加熱并調(diào)整氬氣流量至 20mL/min，使產(chǎn)物在氬氣氣氛中隨爐冷卻至室溫，收集產(chǎn)物以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-4用于說(shuō)明通過(guò)浸入沉積的方法在碳納米管海綿上負(fù)載硫化鎘納米粒子制備本發(fā)明的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的方法。實(shí)施例1三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備取密度為7. 3mg/cm3的碳納米管海綿3. 8mg在室溫下浸入3mL濃度為lmg/mL硫化鎘納米粒子的甲苯溶液中，浸泡24h取出。真空干燥，得三維塊狀產(chǎn)物。其中碳納米管海綿與硫化鎘的質(zhì)量比為2 1。通過(guò)掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM)觀察，硫化鎘納米粒子位于碳納米管海綿的表面和孔隙內(nèi)部。通過(guò)透射電子顯微鏡(型號(hào)為 Tecnai T20)測(cè)得硫化鎘納米粒子的粒徑為4 6nm。本實(shí)施例制備得到的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的照片如圖1所示。本實(shí)施例制備得到的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。實(shí)施例2
三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備取密度為5. 8mg/cm3的碳納米管海綿3. 8mg在0°C下浸入3mL濃度為0. 01mg/mL硫化鎘納米粒子的氯仿溶液中，浸泡0. 取出。真空干燥，得三維塊狀產(chǎn)物。其中碳納米管海綿與硫化鎘的質(zhì)量比為200 1。通過(guò)掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800FESEM) 觀察，硫化鎘納米粒子位于碳納米管海綿的表面和孔隙內(nèi)部。通過(guò)透射電子顯微鏡(型號(hào)為"Tecnai T20)測(cè)得硫化鎘納米粒子的粒徑為3 5nm。實(shí)施例3三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備取密度為7. 3mg/cm3的碳納米管海綿3. 8mg在50°C下浸入3mL濃度為ang/mL硫化鎘納米粒子的四氫呋喃溶液中，浸泡1 取出。真空干燥箱，得三維塊狀產(chǎn)物。其中碳納米管海綿與硫化鎘的質(zhì)量比為1 1。通過(guò)掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM) 觀察，硫化鎘納米粒子位于碳納米管海綿的表面和孔隙內(nèi)部。通過(guò)透射電子顯微鏡(型號(hào)為Tecnai T20)測(cè)得硫化鎘納米粒子的粒徑為6 8nm。實(shí)施例4三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備取密度為11. 6mg/cm3的碳納米管海綿3. 8mg在室溫下浸入3mL濃度為0. lmg/mL 硫化鎘納米粒子的氯仿溶液中，浸泡4h取出。真空干燥，得三維塊狀產(chǎn)物。其中碳納米管海綿與硫化鎘的質(zhì)量比為20 1。通過(guò)掃描電子顯微鏡(型號(hào)為Hitachi S4800 FESEM) 觀察，硫化鎘納米粒子位于碳納米管海綿的表面和孔隙內(nèi)部。通過(guò)透射電子顯微鏡(型號(hào)為"Tecnai T20)測(cè)得硫化鎘納米粒子的粒徑為3 5nm。實(shí)施例5-8用于說(shuō)明本發(fā)明的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑在含有染料的水處理中的應(yīng)用，使用實(shí)施例1中的樣品。實(shí)施例5-8將3. 9mg的實(shí)施例1制備的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑各浸于2mL不同濃度的羅丹明B的水溶液中，使用300W的氙燈光源加420nm的濾光片進(jìn)行可見(jiàn)光照反應(yīng)。光照后的溶液中羅丹明B的濃度采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)檢測(cè)。在不同條件下催化劑對(duì)羅丹明B的降解效率如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，該納米復(fù)合催化劑含有碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子；所述碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比為1 200 1 ；所述硫化鎘納米粒子附著在所述碳納米管海綿的表面和所述碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部；所述碳納米管海綿的密度為5. 8 11. 6mg/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，碳納米管海綿與所述硫化鎘納米粒子的質(zhì)量比為2 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述三維碳納米管納米復(fù)合催化劑，其特征在于，所述硫化鎘納米粒子的粒徑為3 8nm。
4.一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將硫化鎘納米粒子溶于有機(jī)溶劑中，制成質(zhì)量體積濃度為0.01-2mg/mL的溶液；2)將碳納米管海綿浸于硫化鎘納米粒子的溶液中，碳納米管與硫化鎘納米粒子質(zhì)量比為1 200 1，在溫度為0 50°C條件下，浸泡0. 5 M小時(shí)；使硫化鎘納米粒子附著在碳納米管海綿的表面和碳納米管海綿的孔隙內(nèi)部，形成三維碳納米管納米復(fù)合催化劑；3)將三維碳納米管納米復(fù)合催化劑取出，真空干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑包括氯仿、正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙酸乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑作為光催化劑在催化降解水中染料分子的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的三維碳納米管納米復(fù)合催化劑作為光催化劑在催化降解水中染料分子的應(yīng)用，其特征在于所述染料為羅丹明B、甲基橙或甲基藍(lán)。
全文摘要
一種三維碳納米管納米復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該納米復(fù)合催化劑含有碳納米管海綿和硫化鎘納米粒子。其制備方法是將碳納米管海綿浸于硫化鎘納米粒子的有機(jī)溶液中，使硫化鎘納米粒子附著在碳納米管海綿的表面和孔隙內(nèi)部，形成三維碳納米管納米復(fù)合催化劑。本發(fā)明還提供了所述復(fù)合催化劑在吸附-光催化降解水體中染料分子的應(yīng)用。一方面，碳納米管海綿比表面積大、吸附性能良好、易操作和加工；另一方面，硫化鎘納米粒子具有高的光催化活性，能在可見(jiàn)光照射下催化降解水中的染料分子，因此本發(fā)明得到的納米復(fù)合催化劑在水處理時(shí)具有吸附量大、降解效率高、易操作和加工、能同時(shí)降解水中的多種污染物等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F101/30GK102294250SQ20111014102
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者吳德海, 曹安源, 朱宏偉, 李紅變, 桂許春, 王昆林, 韋進(jìn)全 申請(qǐng)人:北京大學(xué), 清華大學(xué)