專利名稱：多元氧化微電解填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元氧化微電解填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
針對難降解有機廢水污染物濃度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生化性差，常規(guī)工藝難以實現(xiàn)達標排放，且處理成本高(12 15元/噸廢水)等諸多難題，微電解技術(shù)雖是其較為理想的解決方法，但傳統(tǒng)微電解填料多采用鐵屑(絲狀、片狀或塊狀)與顆?；钚蕴繖C械摻混，鐵與炭僅僅是簡單的物理接觸，之間很容易形成隔離層使微電解不能持續(xù)進行從而失去作用，這導(dǎo)致了頻繁地更換微電解填料，存在不少實用性問題一是電極分離、效率不高，反應(yīng)速度不快；二是床體易板結(jié)或堵塞及鈍化，造成短路和死區(qū)，效率下降；三是填料更換勞動強度大、甚至死池或停運等，嚴重制約微電解技術(shù)的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在針對難降解有機廢水的水質(zhì)特點，通過對填料制備工藝優(yōu)化， 提供一種無板結(jié)可投加式的多元氧化微電解填料，以解決傳統(tǒng)微電解填料在該類廢水使用中存在的上述問題。本發(fā)明還提供一種上述多元氧化微電解填料的制備方法。本發(fā)明的上述技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案得以實施的一種多元氧化微電解填料，所述填料主要由鐵、活性炭、粘結(jié)劑和少量催化劑按質(zhì)量百分比混合制得，其中，鐵粒度彡80目的鐵屑或鐵粉，50 60%;活性炭粉末狀，粒度彡100目，20 30%;粘結(jié)劑 12 15% ；催化劑3 5%。作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，所述的粘接劑為黏土或硅酸鈉，催化劑為鈣化合物或銅。 所述的鈣化合物為氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鈣。作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，所述多元氧化微電解填料整體呈規(guī)整化多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率為30 50%，填料堆積孔隙率為45 65%。一種多元氧化微電解填料的制備方法，將所述的鐵屑、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑根據(jù)配比通過機械攪拌機混合均勻，加水?dāng)嚢桕惢€(wěn)定20 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑50 100mm、高度50 80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于50 100°C下烘干2 3h，隔絕空氣條件下置于912 1165°C下燒結(jié)1 2小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。坯體的燒結(jié)主要依靠各組分顆粒間的互擴散與坯體的合金均勻化過程來完成，顆粒間不發(fā)生相對運動，借此形成大量內(nèi)部微孔合金結(jié)構(gòu)，待填料冷卻后，即可制得多元氧化微電解填料。本發(fā)明多元氧化微電解填料的制備方法采用以多元活性鐵、活性炭為填料主體， 通過粉末冶金技術(shù)將多元材料固相燒結(jié)成具有一定合金結(jié)構(gòu)的載體，該材料主要是通過擴散傳質(zhì)動力學(xué)機理，實現(xiàn)鐵炭微電極的有機結(jié)合，微電解反應(yīng)提供持續(xù)的動力，并具有較強的機械性能；填料在高溫?zé)Y(jié)時活性炭兼作冶金造孔劑，使填料內(nèi)部產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)， 增大了廢水與填料的接觸面積，通過配比調(diào)整，可生產(chǎn)不同比重的微電解填料，并為微電解反應(yīng)提供更大的電流密度，強化了微電解強度，提高了反應(yīng)效率；添加微量催化劑，提高了反應(yīng)速率，擴大了微電解填料的適用范圍；多孔結(jié)構(gòu)形式有效防止不同填料單元間的板結(jié)或形成溝流；本填料使用過程中反應(yīng)核心鐵在不斷的消耗，而炭則以粉末活性炭的形式隨水漂出，并在后續(xù)處理中起到良好的吸附作用，屬高效“低碳”材料，同時保持穩(wěn)定的鐵炭比，避免了陰陽極分離，保證微電的效果；當(dāng)填料使用到一定周期后，可通過直接投加的方式實現(xiàn)填料的補充，及時恢復(fù)系統(tǒng)的穩(wěn)定，同時極大地減少了工人的操作強度；工程運行中，多元微電解填料基本無人值守即可實現(xiàn)的長效、穩(wěn)定運行。作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，所述多元氧化微電解填料在給定溫度范圍內(nèi)燒結(jié)后整體呈規(guī)整化多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率為30 50%，填料堆積孔隙率為45 65%，最佳開孔率為40 50%，填料堆積孔隙率為65%。適宜的開孔率和填料堆積孔隙率極大地改善了氣、固、液三相的接觸面積和流態(tài)。開孔率大小由填料尺寸及模具規(guī)格所決定，填料堆積孔隙率受開孔率決定。作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，所述的燒結(jié)溫度為1000 1100°C。在合適的高溫下燒結(jié)時形成鐵炭合金骨架結(jié)構(gòu)，從而使填料的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，壽命相對較長。作為本發(fā)明的一種優(yōu)化，所述填料的安裝及使用方式直接填充，無需整齊堆放， 后期添加直接投加，操作簡便。對處理不同類廢水其填料的使用量以廢水停留時間HRT為準，一般停留時間為0. 5h 1. 5h,具體須通過試驗確定，包括所使用的酸度條件，一般PH值控制在3 5即可。本發(fā)明采用多孔合金工藝制備出的一種元氧化微電解填料，通過工藝優(yōu)化和關(guān)鍵參數(shù)的控制，解決傳統(tǒng)填料制約微電解技術(shù)使用瓶頸。工藝優(yōu)化和關(guān)鍵參數(shù)控制主要包括 采用多元材料配比組合，主體材料采用粒度<80目的鐵屑或鐵粉，質(zhì)量比50 60% ；粒度< 100目粉末活性炭，質(zhì)量比20 30% ；鐵屑、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑根據(jù)配比通過機械攪拌機混合均勻，加水?dāng)嚢桕惢€(wěn)定20 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑 50 100mm、高度50 80mm的成型壞體，該坯體的最佳開孔率為40 50%，并通過模具的開孔率來實現(xiàn)；自然干燥后的填料在隔絕空氣條件下置于912 1165°C下燒結(jié)1 2小時， 此時坯體的燒結(jié)主要依靠不同組份顆粒之間的互擴散與填料的合金均勻化過程來完成。由于顆粒間不能發(fā)生相對運動，所以坯體燒結(jié)致密化程度較低，從而保證了坯體內(nèi)部存在大量的微孔隙，此溫度范圍能保證填料使用強度，整個燒結(jié)過程控制在固相燒結(jié)階段，當(dāng)溫度超過1165°C時，坯體將進入液相燒結(jié)階段，顆粒間發(fā)生相對位移，達到最緊密的排布，坯體孔隙率急劇減少，填料表面積明顯減少，比重增大，發(fā)生過燒現(xiàn)象。與傳統(tǒng)微電解填料相比，本發(fā)明的填料具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明的填料由多元活性材料固相燒結(jié)形成多孔合金結(jié)構(gòu)，在使用過程中有三種孔各個填料之間形成的大孔，單個填料內(nèi)利用模具形成的中孔，以及實體填料內(nèi)的微孔。 其多孔結(jié)構(gòu)以及合適的鐵炭催化劑配比使該填料集氧化、還原、電沉積、絮凝、吸附、架橋、 卷掃、共沉等多功能于一體，具有持續(xù)高效、不板結(jié)、直接投加、低碳等特點，有機污染物去除率達到30 70%，廢水的B/C由0. 1 0. 2提高到0. 3 0. 5，為后續(xù)的生物處理奠定了良好的營養(yǎng)基礎(chǔ)；2、填料使用過程中反應(yīng)核心——鐵在不斷的消耗，而炭則以粉末活性炭的形式隨水漂出，并在后續(xù)處理中起到良好的吸附和催化載體作用，屬高效“低碳”材料；
3、在填料使用到一定周期后，無需更換，可通過直接少量投加的方式實現(xiàn)填料的補充， 保證微電解系統(tǒng)持續(xù)、穩(wěn)定，同時極大地減少了工人的操作強度，基本做到無人值守即可實現(xiàn)長效、穩(wěn)定運行，解決了傳統(tǒng)微電解填料使用中存在板結(jié)、死池和停運等實際難題。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的具體實施例；這些實施例可以對本發(fā)明作進一步的補充和說明； 但本發(fā)明并不限于這些實施例。以下實施例中所使用的技術(shù)，除非特別說明，均為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備、試劑等，除非是本說明書特別說明，均為本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人員可以通過公共途徑獲得的。本發(fā)明填料的制備方法如下將配方中確定的原料(鐵屑、活性炭、粘結(jié)劑、催化劑)均勻混合，加水?dāng)嚢桕惢?0 30min，將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑50 100mm、高度50 80mm的成型填料，經(jīng)脫模制成填料坯體，自然干燥后將上述填料置于 50 100°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于912 1165°C下燒結(jié)1 2小時，待填料冷卻后，即可制得本發(fā)明的多元氧化微電解填料。該填料整體呈規(guī)整化多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率30 50%，填料堆積孔隙率45 65%。實施例1
將80目廢鐵屑(粉)、100目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比60 25 12 3均勻混合， 加水?dāng)嚢桕惢?0 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑50mm、高度50mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于80 90°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于1000 1100°C下燒結(jié)1小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。 粘結(jié)劑為黏土，催化劑為氧化鈣。坯體的燒結(jié)主要依靠各組分顆粒間的互擴散與坯體的合金均勻化過程來完成，顆粒間不發(fā)生相對運動，借此形成大量內(nèi)部微孔合金結(jié)構(gòu)。本發(fā)明多元氧化微電解填料主要由鐵屑和粉末活性炭制成，填料通過黏土粘結(jié)， 填料內(nèi)配比有催化劑氧化鈣，該填料內(nèi)鐵屑活性炭粘結(jié)劑催化劑的重量比為60 25 12 :3。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率為40%，填料堆積孔隙率為 53%。單個填料內(nèi)既有利用模具形成的中孔，又有由高溫?zé)Y(jié)中形成的微孔結(jié)構(gòu)。實施例2
將100目廢鐵屑(粉)、100目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比60 22 15 :3均勻混合， 加水?dāng)嚢桕惢?0 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑65mm、高度50mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于90 100°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于1000 1100°C下燒結(jié)1小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。 粘結(jié)劑為黏土，催化劑為銅。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率35%，填料堆積孔隙率45%。實施例3:
將100目廢鐵屑(粉)、150目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比60 20 15 :5勻混合，加水?dāng)嚢桕惢?0 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑80mm、高度80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于60 80°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于1000 1100°C下燒結(jié)1小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。 粘結(jié)劑為硅酸鈉，催化劑為銅。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率42%， 填料堆積孔隙率陽％。實施例4
將100目廢鐵屑(粉)、150目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比50 30 15 :5均勻混合， 加水?dāng)嚢桕惢?0 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑80mm、高度80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于50 60°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于912 1100°C下燒結(jié)2小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。 粘結(jié)劑為硅酸鈉，催化劑為銅。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率55%， 填料堆積孔隙率60%。實施例5
將100目廢鐵屑(粉)、150目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比55 30 12 :3均勻混合， 加水?dāng)嚢桕惢?0min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑80mm、高度80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于80 90°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于1100 1165°C下燒結(jié)2小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。粘結(jié)劑為硅酸鈉，催化劑為碳酸鈣。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率55%，填料堆積孔隙率60%。實施例6
將100目廢鐵屑(粉)、150目活性炭、粘結(jié)劑和催化劑以重量比55 30 12 :3均勻混合， 加水?dāng)嚢桕惢?0min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑80mm、高度80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于80 90°C下烘干2h，隔絕空氣條件下置于1100 1165°C下燒結(jié)2小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。粘結(jié)劑為硅酸鈉，催化劑為銅。制得的填料外形呈多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率55%，填料堆積孔隙率65%。實施例7
本發(fā)明所述多元氧化微電解填料與傳統(tǒng)微電解填料在相同的使用條件下，對難降解有機廢水微電解預(yù)處理效果對照數(shù)據(jù)如下表1所示。難降解有機廢水為難降解化學(xué)清洗廢水，廢水中含有大量的表面活性劑。本發(fā)明實施例采用申請?zhí)枮?00910100628. 8，名稱為“有機電鍍廢水多元氧化預(yù)處理方法及裝置”的中國發(fā)明專利申請中實施例部分的有機電鍍廢水多元氧化預(yù)處理裝置，作為傳統(tǒng)微電解填料和本發(fā)明多元氧化微電解填料在降解有機廢水中的應(yīng)用效果對比裝置。傳統(tǒng)微電解填料和本發(fā)明多元氧化微電解填料作為原鐵碳填料層的替代使用，其他條件均與該發(fā)明申請實施例部分的條件相同。對處理不同類廢水其填料的使用量以廢水停留時間HRT為準，具體須通過試驗確定，包括所使用的酸度條件，一般pH值控制在3 5即可。表1多元氧化微電解填料與傳統(tǒng)微電解填料使用效果數(shù)據(jù)對比一覽表注表中數(shù)據(jù)除PH值外每組數(shù)據(jù)均為同日5次采樣平均值。 本發(fā)明與傳統(tǒng)微電解填料相比具有如下不同
1、采用本發(fā)明的多元氧化微電解填料與傳統(tǒng)微電解填料對同種廢水的有機污染物去除效果提高10%以上，B/C比提高0. 1 0. 15 ；
2、在使用過程中，消耗的空氣量比傳統(tǒng)微電解填料節(jié)省2/3，微電解過程中所需空氣是由風(fēng)機提供，風(fēng)機日常運轉(zhuǎn)主要消耗電能，故本發(fā)明的多元氧化微電解填料比傳統(tǒng)微電解填料節(jié)能2/3，此處暫不計風(fēng)機的投資成本；
3、使用本發(fā)明的填料在工程實踐中證明發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)微電解填料在初次使用3個月后填料層出現(xiàn)板結(jié)情況，池體或塔體出現(xiàn)單邊出水，局部堵塞成死區(qū)；傳統(tǒng)微電解填料在使用半年后處理能力明顯下降，出水能力下降30%，處理效率下降45%，一年后填料層基本失效，需要人工清理，重新更換填料層，工人操作強度很大；而使用本發(fā)明的多元氧化微電解填料， 填料層沒有出現(xiàn)任何板結(jié)和堵塞情況，處理效果和通水能力維持在正常水平；
4、使用本發(fā)明的填料，正常消耗量較傳統(tǒng)微電解填料低2/3，而對有機污染物去除效果提高10%以上，B/C提高0. 1 0. 15，工程運行中只需每半年補充5 10%，而傳統(tǒng)填料除出現(xiàn)上述堵塞等情況外，即使添加填料以補充填料高度，但會出現(xiàn)鐵炭電極分層現(xiàn)象，微電解反應(yīng)后的顆粒炭仍留存填料層中，容易吸附鐵泥，造成填料層粘結(jié)、堵塞；而本發(fā)明的填
7料在使用過程中，鐵粉在微電解過程中消耗掉，而炭則以細粒度的粉末活性炭形式隨水流出，不影響微電解反應(yīng)池中填料的鐵炭比，故其效果穩(wěn)定；同時粉末活性炭還可起到吸附有機污染物、強化微電解處理效果、防止填料層板結(jié)的多重功能。5、使用本發(fā)明的填料，在微電解反應(yīng)的后端配合雙氧水，還可實現(xiàn)!^enton的高級氧化作用，即微電解反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)的亞鐵離子，與后續(xù)投加的雙氧水在以流出的粉末活性炭為催化載體共同作用下，將實現(xiàn)以廢治廢的深度氧化處理效果。本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種多元氧化微電解填料，其特征在于所述填料主要由鐵、活性炭、粘結(jié)劑和少量催化劑按質(zhì)量百分比混合制得，其中，鐵粒度< 80目的鐵屑或鐵粉，50 60% ；活性炭粉末狀，粒度< 100目，20 30% ；粘結(jié)劑12-15% ；催化劑3 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元氧化微電解填料，其特征在于所述的粘接劑為黏土或硅酸鈉，催化劑為鈣化合物或銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元氧化微電解填料，其特征在于所述多元氧化微電解填料整體呈規(guī)整化多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，填料內(nèi)部開孔率為30 50%，填料堆積孔隙率為 45 65%。
4.一種多元氧化微電解填料的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1中所述的鐵屑、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑根據(jù)配比均勻混合，加水?dāng)嚢桕惢€(wěn)定20 30min后將混合料經(jīng)機械擠壓成型，得到直徑50 100mm、高度50 80mm的成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后將填料坯體置于50 100°C下烘干2 3h，隔絕空氣條件下置于912 1165°C下燒結(jié)1 2小時，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述多元氧化微電解填料整體呈規(guī)整化多孔蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)，并在隔絕空氣條件下置于912 1165°C下燒結(jié)1 2小時而成，填料內(nèi)部開孔率為30 50%，填料堆積孔隙率為45 65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述多元氧化微電解填料的開孔率為40 50%，填料堆積孔隙率為65%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)溫度為1000 1100°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境工程廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元氧化微電解填料及其制備方法。一種多元氧化微電解填料，所述填料主要由鐵、活性炭、粘結(jié)劑和少量催化劑按質(zhì)量百分比混合制得，其中，鐵粒度≤80目的鐵屑或鐵粉，50～60％；活性炭粉末狀，粒度≤100目，20～30％；粘結(jié)劑12～15％；催化劑3～5％。一種多元氧化微電解填料的制備方法，將鐵屑、活性炭、粘結(jié)劑和催化劑根據(jù)配比混合均勻，加水?dāng)嚢桕惢髷D壓成型得到成型填料，經(jīng)過脫模制成填料坯體，自然干燥后烘干，隔絕空氣條件下燒結(jié)，待填料坯體冷卻后，即得到多元氧化微電解填料。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)微電解填料使用中存在板結(jié)、死池和停運等實際難題。
文檔編號C02F1/461GK102276021SQ201110151328
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者秦樹林, 高亮 申請人:煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院