專利名稱：硫酸鹽還原菌處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫酸鹽廢水的處理方法，尤其是以全發(fā)酵黃豆為碳源的厭氧微生物法處理酸性硫酸鹽廢水的方法。
背景技術：
含重金屬的酸性硫酸鹽廢水來源廣泛，主要包括礦山開采廢水、有色金屬、黃金冶煉廠除塵排水、酸浸焙砂(硫化礦焙燒后產(chǎn)物)排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵廠酸洗排水以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、煙草、油漆、顏料、重金屬鹽化工等工業(yè)排水，據(jù)統(tǒng)計我國年排放量約占工業(yè)廢水的12%。此類廢水進入環(huán)境后會造成多重污染酸性水使土地板結，危害農(nóng)作物生長；溶解在水中的H2S,對生物體具有嚴重的毒害作用，逸出到空氣中也會污染大氣；重金屬離子在環(huán)境中無法被生物分解，不斷積累而難以去除，對環(huán)境和人體健康造成長期危害。傳統(tǒng)的治理方法主要有兩種一是石灰石或石灰中和法，采用向廢水中投加石灰或石灰石的方法，中和酸性廢水。但是這種方法產(chǎn)生大量硫酸鈣和重金屬沉淀堆積于環(huán)境， 造成的二次污染難以去除。二是濕地法。濕地法的優(yōu)點是投資少，運行費用低，但占地面積大，受環(huán)境因素影響嚴重；而且處理不徹底，當酸度較高時，濕地法改良有其局限性，很多人對其長期有效性提出質疑。其它如離子交換法、電滲析和反滲透等方法的處理成本都較高。近年來，對利用硫酸鹽還原菌(SRB)的微生物技術處理含重金屬的酸性硫酸鹽廢水進行了大量研究，并取得了較大進展。SRB法處理費用低、適用性強，其原理是以硫酸鹽作為最終電子受體，將 S042_還原為S_2與重金屬形成沉淀除去，避免二次污染。硫酸鹽還原菌需要外加碳、氮源。其中碳源作為SRB生長的能源和電子供體，是影響SRB生長的限制因子，氮源是合成微生物細胞結構成分的主要物質。碳源分為有機碳源和無機碳源兩大類，因此，選擇什么物質做碳、氮源成為該技術能否在工業(yè)上應用的關鍵問題。H2XOXO2為無機碳源，處理S042_濃度高(3. 7g/L)且效果好(出水僅0. lg/L)，但其來源受限，且毒性極大。氣相中CO含量高達20%時對SRB造成負面影響，但SRB仍可以生長。SRB所需的有機碳源應是短碳鏈有機物。以往認為SRB僅利用有限的基質作為有機碳源和電子供體，近年來，由于選用不同碳源的培養(yǎng)基，SRB利用的有機碳源和電子供體種類不斷擴大，迄今發(fā)現(xiàn)可支持其生長的基質已超過100多種，如以糖蜜、生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物、揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、玉米芯等為碳源，葡萄糖為碳源時，可處理SO/—濃度高達3. Og/ L0此外，因SRB僅在中性條件下生存，而含重金屬的硫酸鹽廢水大都呈酸性，對于這類廢水處理較難，因此，PH是影響SRB代謝活性的主要因素。pH過低或過高都會影響SRB 的活性，同時影響其對SO42的還原效果。不同研究者報道的SRB生長最佳pH值不樣，一般 PH值在6. 0 8. 0時，硫酸鹽還原是可行的，6. 48 7. 43之間時，硫酸鹽還原效果最好，當PH值為6. 6時可以得到最大的硫酸鹽還原率，有研究認為SRB在pH為7. 0 7. 8的微堿性條件下更適合生長，對PH值的耐受范圍為5. 0 9. 0。近來有研究報道SRB在pH4. 0的強酸性條件下還可以生長，它能忍受的最大PH為9. 5。高酸度是含重金屬酸性硫酸鹽廢水的一個顯著特點，PH —般只有2. 5 4. 5。以前人們常用中和法或硫化法處理硫酸鹽廢水，需要投入大量的中和劑或硫化劑，成本較高。以SRB法處理高酸性硫酸鹽廢水時，[H+]與細胞膜的酶相互作用影響細胞壁上酶的活性和微生物的活性。因此，如能選擇既能提高SRB的抗酸能力、又能降低處理成本的合適碳、氮源則是SRB法工業(yè)化至關重要的難題。目前，在已研究的100多種可做碳源支持SRB生長的基質中都存在要么應用條件苛刻，要么處理成本高的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種硫酸鹽還原菌(SRB)處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的硫酸鹽還原菌處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法，包括以下順序和步驟a、浸泡黃豆至膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵3-5天，至長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌生長的碳源；e、將酸性含重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合，以每小時0. 2L-0. 5L的流速通入?yún)捬跻苿哟采锬し磻?；f、SO42-與SRB作用后生成的S2_與重金屬離子形成重金屬硫化物沉淀，酸性含重金屬硫酸鹽廢水中S042_濃度降至250mg/L以下，達到國家排放標準。步驟e所述的酸性含重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合比為S042_/C0D = 1/3。所述的酸性含重金屬硫酸鹽廢水的pH = 1. 5-5. 3。有益效果以大豆做SRB生長的碳源，大豆中的各種結構不同含碳有機物可作為碳源，各類氨基酸可作為氮源被微生物利用，同時增大SRB活性，達到酸性進水、中性出水； 大豆發(fā)酵后大大增加了 COD和總氮的百分比，減少了碳、氮源的用量，較好解決了碳源的經(jīng)濟性問題。大豆中的各種成分能夠為SRB提供穩(wěn)定的能量和電子供體，大豆通過發(fā)酵，大豆中的大分子分解成小分子并將一些不溶性化合物分解成可溶性低分子化合物，為細菌利用，經(jīng)試驗全發(fā)酵大豆能夠提高它的COD和含氮百分率；為SRB提供了充足的天然有機碳、 氮源。以全發(fā)酵大豆為碳、氮源，對含重金屬的酸性硫酸鹽廢水進行酸度試驗，進水PH在 1. 5時，出水pH即可升至6. 12，Δ pH為4. 7，體系對酸的緩沖能力強；當進水pH在1. 5-6. 0 之間時，出水PH穩(wěn)定在6. 12 7. 41，符合國家二級污水排放標準pH = 6.0 9.0 ；實現(xiàn)了酸性進水，中性出水，節(jié)約了大量用于中和廢水的堿，這也是采用其它碳源的SRB法所不能及的。以全發(fā)酵大豆為碳、氮源，在不同PH下進水，隨進水pH升高，硫酸根去除率明顯升高， 當pH為2. 0時，SO42"去除率增至80. 89%，在進水pH為3. 0時，硫酸根的去除率為91. 21， pH7. 0效果最好，達92. 31 %，進水pH由3_8時，硫酸根去除率可保持在90%以上，大大高于現(xiàn)有技術指標。全發(fā)酵大豆對S042_去除率高于葡萄糖，價格遠低于葡萄糖，且低于對硫酸根去除率效果最好的乳酸鈉。以全發(fā)酵大豆作碳源不僅解決了 SRB應用條件苛刻和處理成本高的問題，還為回收硫酸鹽廢水中的有色金屬提供了便利條件。
具體實施例方式下面結合實施例做進一步的詳細說明硫酸鹽還原菌(SRB)處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法，包括以下順序和步驟a、浸泡黃豆至全部膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵3-5天，至長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌(SRB)生長的碳源；e、將pH = 1. 5-6. 3的酸性重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合，酸性重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合比為S042_/C0D = 1/3，以每小時0. 2L-0. 5L的流速通入?yún)捬跻苿哟采锬し磻?；f、SO42-與SRB作用后生成的S2_與重金屬離子結合形成重金屬硫化物沉淀，酸性含重金屬硫酸鹽廢水中S042_濃度降至250mg/L以下，達到國家排放標準。實施例1a、取IOg黃豆，加水浸泡至全部膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵3天，至長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌(SRB)生長的碳源300L ；e、取某礦山 pH = 1. 5 的含!V2 (185mg/L)、Fe+3 (450mg/L)酸性硫酸鹽廢水 1L，其硫酸根(SO,)濃度3. Og/L,按SO42VCOD = 1/3的比例混合，以每小時0. 3L的流速通入有效體積7. 5L的厭氧移動床生物膜反應器；f、SO42-在與SRB作用后生成的S2_與鐵離子結合形成含鐵硫化物沉淀，含鐵酸性硫酸鹽廢水中S042_去除率達92. 3%，S042_濃度降至231mg/L，達到國家排放標準。實施例2a、取IOg黃豆，加水浸泡至全部膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵4天，至長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌生長的碳源300L ；e、取某礦山pH = 3. 0的含Cf2 (550mg/L)的酸性硫酸鹽廢水1L，其硫酸鹽(S042_) 濃度3. Og/L，按S0/7C0D = 1/3的比例混合，以每小時0. 4L的流速通入有效體積7. 5L的厭氧移動床生物膜反應器；f、SO42-在與SRB作用后生成的S2_與銅離子結合形成含銅硫化物沉淀，含銅酸性硫酸鹽廢水中S042_去除率達92. 7%，S042_濃度降至220mg/L，達到國家排放標準。實施例3a、取IOg黃豆，加水浸泡至全部膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟爛的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵5天，至長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌生長的碳源300L ；e、取某礦山pH = 3. 5含Si+2 (400mg/L)的酸性硫酸鹽廢水1L，其硫酸鹽(S042—)濃度3. 4g. /L,按S0/7C0D = 1/3的比例混合，以每小時0. 5L的流速通入有效體積7. 5L的厭氧移動床生物膜反應器；f、SO42-經(jīng)與厭氧微生物反應后生成的S2_與鋅離子結合形成含鋅硫化物沉淀，含鋅酸性硫酸鹽廢水中S042_去除率達92. 9%，SO42-濃度降至Maiig/L，達到國家排放標準。
權利要求
1.一種硫酸鹽還原菌處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法，其特征在于，包括以下順序和步驟a、浸泡黃豆至膨脹起來；b、將浸泡好的黃豆蒸或煮熟；C、將蒸或煮熟的黃豆置于器皿中，控制溫度在50°C以下發(fā)酵3-5天，至ζ長出粘絲；d、將充分發(fā)酵的黃豆按固液1 25的比例加水磨成200目以下豆?jié){，制成適于硫酸鹽還原菌生長的碳源；e、將酸性含重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合，以每小時0.2L-0. 5L的流速通入?yún)捬跻苿哟采锬し磻?；f、SO42-經(jīng)SRB作用后生成的S2_與重金屬離子結合形成重金屬硫化物沉淀，酸性含重金屬硫酸鹽廢水中S042_濃度降至250mg/L以下，達到國家排放標準。
2.按照權利要求1所述的硫酸鹽還原菌處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法，其特征在于，步驟e所述的酸性含重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合比為S042_/C0D = 1/3。
3.按照權利要求1所述的硫酸鹽還原菌處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法，其特征在于，所述的酸性含重金屬硫酸鹽廢水的PH = 1. 5-5. 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫酸鹽還原菌(SRB)處理酸性含重金屬硫酸鹽廢水的方法。將黃豆置于器皿中發(fā)酵，將充分發(fā)酵的黃豆制成適于SRB生長的碳源；再將酸性重金屬硫酸鹽廢水與碳源混合后通入?yún)捬跻苿哟采锬し磻?；SO42-在SRB作用下生成的S2-與重金屬離子結合形成重金屬硫化物沉淀。酸性含重金屬硫酸鹽廢水中SO42-濃度降至250mg/L以下，當進水pH＝1.5-53時，出水pH穩(wěn)定在6.12～7.41，符合國家二級污水排放標準；實現(xiàn)了酸性進水，中性出水，節(jié)約了大量用于中和廢水的堿，這也是采用其它碳源的SRB法所不能及的。以全發(fā)酵黃豆作碳源對SO42-去除率高于葡萄糖等有機物，價格遠低于合成類有機試劑。不僅解決了SRB應用條件苛刻和處理成本高的問題，還為回收硫酸鹽廢水中的重金屬提供了有利條件。
文檔編號C02F3/28GK102276060SQ20111022007
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2011年8月3日
發(fā)明者夏寶森, 崔玉果, 李灤寧, 陳民友 申請人:吉林大學