專利名稱：一種光還原六價(jià)鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水重金屬離子處理領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種在光照條件下利用光引發(fā)劑還原水溶液中六價(jià)鉻的方法。
背景技術(shù)：
金屬鉻是一種常見(jiàn)的重金屬污染物，主要以六價(jià)鉻(Cr(VI))和三價(jià)鉻(Cr(III)) 的形式存在。其中，Cr(VI)多見(jiàn)于電鍍廠、制革廠、冶煉廠、印染廠、顏料廠以及紡織廠等工業(yè)廢水中。Cr(VI)遷移性大、氧化性強(qiáng)、毒性高，屬于三致物質(zhì)(致癌、致畸和致突)，若直接排放，會(huì)對(duì)人、畜和植物等造成嚴(yán)重危害。因此六價(jià)鉻是水質(zhì)污染控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)，各國(guó)都制定了含鉻廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。如美國(guó)環(huán)保局將六價(jià)鉻確定為17種高度危險(xiǎn)的毒性物質(zhì)之一；歐盟發(fā)布指令要求2007年7月1日以后在歐洲禁止使用六價(jià)鉻及其制品；我國(guó)已將含Cr (VI)的廢物列為“危險(xiǎn)廢物”名錄(編號(hào)冊(cè)21)，現(xiàn)行的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996) 中，Cr(VI)的最高允許排放濃度為0. 5mg/L。由于Cr(III)的毒性較Cr(VI)大大降低，且 Cr(III)易沉淀去除，采用還原方法將高毒的Cr(VI)轉(zhuǎn)化成低毒的Cr(III)成了諸多含鉻廢水處理工藝中一個(gè)重要環(huán)節(jié)。根據(jù)還原鉻的方式不同，目前主要有化學(xué)還原法和生物還原法?；瘜W(xué)還原法是用亞硫酸鈉、偏硫酸氫鹽、硫酸亞鐵或二氧化硫等化學(xué)還原劑將Cr(VI)還原為Cr(III)，為提高還原速率，有時(shí)需要加熱，導(dǎo)致能耗成本高。而且，反應(yīng)過(guò)程不易控制，還原效率不高，化學(xué)還原劑的加入容易帶來(lái)大量二次污泥，整個(gè)處理工藝流程冗長(zhǎng)、復(fù)雜；采用二氧化硫等氣體做還原劑的還原過(guò)程還需在填料吸收塔等特定設(shè)備里進(jìn)行，設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高。生物還原法是通過(guò)細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，將含鉻廢水中的Cr(VI)還原為Cr(III)，此法須保證功能菌的生長(zhǎng)狀態(tài)良好，對(duì)功能菌-廢水的配比也有嚴(yán)格要求。CN 101519M1A涉及一種重金屬?gòu)U水的減毒技術(shù)。將污水廠脫水污泥于45 60°C 條件下烘干，破碎后過(guò)0. 45mm篩，篩下物即為生物質(zhì)還原劑，采用0. lmol/L鹽酸或硫酸溶液對(duì)還原劑進(jìn)行質(zhì)子化預(yù)處理，隨后與六價(jià)鉻廢水混合反應(yīng)，將廢水中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)還原劑的高成本與二次污染問(wèn)題，提出采用污水廠脫水污泥作為生物質(zhì)還原劑，利用污泥中有機(jī)物的還原能力還原廢水中六價(jià)鉻，具有成本低廉、來(lái)源廣泛、設(shè)備簡(jiǎn)單、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。CN 102070261 A所述含六價(jià)鉻的廢水處理方法，是采用焦亞硫酸鈉水解生成的亞硫酸氫鈉作還原劑，采用間歇式工藝技術(shù)進(jìn)行處理。具體處理過(guò)程為1.向廢水內(nèi)投加硫酸，將廢水的PH值調(diào)節(jié)在2. 0 3. 0 ；2.投加焦亞硫酸鈉，把廢水中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻；投加焦亞硫酸鈉的比例按焦亞硫酸鈉與六價(jià)鉻的重量比為3. 5 5 1的重量比計(jì)算。 3.在中和池加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)廢水的pH值為8 9之間，使三價(jià)鉻完全形成氫氧化鉻的沉淀；4.利用高分子絮凝劑聚丙烯酰胺的凝聚力，借助斜管沉淀池的作用使固、液相分離后，廢水排放，污泥經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)壓濾后集中堆放，然后按照規(guī)定統(tǒng)一處理。鑒于現(xiàn)有六價(jià)鉻還原方法存在成本高、操作復(fù)雜、容易帶來(lái)二次污染和難以推廣應(yīng)用等一系列問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種成本低、去除率高、操作簡(jiǎn)單易行、無(wú)二次污染的六價(jià)鉻還原新技術(shù)，對(duì)水環(huán)境的污染治理、鉻的資源化再利用以及促進(jìn)工業(yè)與環(huán)境的和諧發(fā)展都具有重要的戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的一系列問(wèn)題，提出了一種在光照條件下，利用光引發(fā)劑將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種光還原六價(jià)鉻離子的方法，包括以下步驟1)在含六價(jià)鉻離子的水溶液中，加入光引發(fā)劑；
2)調(diào)節(jié)上述溶液至酸性；3)在光照條件下，對(duì)上述溶液進(jìn)行攪拌、充分混合至六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子。本發(fā)明可用于處理電鍍、采礦、冶煉、制革、金屬加工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含六價(jià)鉻的工業(yè)廢水，或受到六價(jià)鉻污染的原水，包括河流、湖泊和地下水。廢水中六價(jià)鉻離子濃度為0. 5 5000mg/L時(shí)均可以進(jìn)行處理，處理范圍廣，對(duì)較低或較高濃度的廢水均可進(jìn)行徹底地處理。光引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)Q50 400nm)或可見(jiàn)光區(qū)000 800nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽(yáng)離子、陰離子等。按照引發(fā)機(jī)理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽(yáng)離子光引發(fā)劑。本發(fā)明所述的光引發(fā)劑優(yōu)選重均分子量為 200 20000的聚乙二醇。聚乙二醇系列產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有良好的水溶性，并與許多有機(jī)物組份有良好的相溶性。它們具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、保濕性、分散性、粘接性、抗靜電性及柔軟性等，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述聚乙二醇的用量為IL含鉻水溶液中添加5 600g聚乙二醇。本發(fā)明所述步驟2、調(diào)節(jié)溶液至酸性所用的試劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸、鹽酸，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸，將溶液PH值調(diào)節(jié)至小于6。本發(fā)明所述光照條件使用的光源為太陽(yáng)光或人造光源；所述人造光源優(yōu)選商鎢燈或氙燈。氙燈是一種在橢球形石英泡殼內(nèi)充有0. 019 0. 0266MPa高壓氙氣、極間距離小于IOmm的氙燈。鹵鎢燈(halogen lamp)是填充氣體內(nèi)含有部分鹵族元素或鹵化物的充氣白熾燈。本發(fā)明所述步驟幻在光照條件下充分混合至少20min，優(yōu)選30 60min，進(jìn)一步優(yōu)選30min。根據(jù)本發(fā)明提供的一種光還原六價(jià)鉻的方法，原理在于聚乙二醇在光照的條件下激發(fā)發(fā)生電荷分離，利用產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子還原水體中高毒性的六價(jià)鉻為低毒性的三價(jià)鉻。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明的方法在常溫下即可進(jìn)行，適用范圍廣，利用太陽(yáng)光或人造光即可實(shí)現(xiàn)將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，還原能力強(qiáng)，還原徹底。所采用的聚乙二醇具有難燃、不爆、無(wú)毒等特性，是一種安全、價(jià)廉的大宗化學(xué)品，在工業(yè)化推廣方面具有相當(dāng)優(yōu)勢(shì)。使用該方法處理工業(yè)含鉻廢水，操作簡(jiǎn)單靈活、操作費(fèi)用少、對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有廣闊推廣應(yīng)用前景。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例1在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為5000mg/L的水溶液20mL，加入分子量為2000 的聚乙二醇12g (用量600g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為0. 5，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min后，98. 7%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例2在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為0. 5mg/L的水溶液20mL，加入分子量為20000 的聚乙二醇0. 2g (用量10g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液硫酸濃度為6mol/L，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min后，96%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例3在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為200mg/L的水溶液20mL，加入分子量為400的聚乙二醇3g (用量150g/L含鉻水溶液)，用鹽酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為5，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min，99. 3%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例4在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為500mg/L的水溶液20mL，加入分子量為200的聚乙二醇4g(用量200g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液硫酸濃度為2mol/L，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min，99. 8%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例5在一玻璃容器中加入Cr(VI)濃度為1000mg/L的水溶液20mL，加入分子量為 10000的聚乙二醇5g (用量250g/L含鉻水溶液)，用硝酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為4，置于 500W鹵鎢燈光下攪拌混合溶液30min，98. 6%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例6在一玻璃容器中加入Cr(VI)濃度為500mg/L的水溶液20mL，加入分子量為4000 的聚乙二醇3g (用量150g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液硫酸濃度為5mol/L，即刻置于太陽(yáng)光下攪拌混合30min，100%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例7在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為1000mg/L的水溶液20mL，加入分子量為6000 的聚乙二醇5g (用量250g/L含鉻水溶液)，用硝酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為3，置于300W 氙燈光下攪拌混合溶液30min，99. 2%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。
實(shí)施例8在一玻璃容器中加入Cr(VI)濃度為500mg/L的水溶液20mL，加入分子量為4000 的聚乙二醇3g (用量150g/L含鉻水溶液)，用磷酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為6，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min，96. 4%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例9在一玻璃容器中加入Cr(VI)濃度為500mg/L的水溶液20mL，加入分子量為2000 的聚乙二醇4g (用量200g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為1，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min，99. 3%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例10在一玻璃容器中加入Cr(VI)濃度為500mg/L的水溶液20mL，加入分子量為8000 的聚乙二醇4g (用量200g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為2，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液30min，99. 7%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例11在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為10mg/L的水溶液20mL，加入分子量為200的聚乙二醇0. Ig (用量5g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液硫酸濃度為0. 2mol/L,置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液20min后，97. 3%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。實(shí)施例12在一玻璃容器中加入Cr (VI)濃度為2300mg/L的水溶液20mL，加入分子量為600 的聚乙二醇IOg (用量500g/L含鉻水溶液)，用硫酸調(diào)節(jié)含鉻水溶液的pH值為3. 5，置于太陽(yáng)光下攪拌混合溶液60min，99. 4%的六價(jià)鉻可以還原成三價(jià)鉻。申請(qǐng)人:聲明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，將上述實(shí)施例某組分的具體點(diǎn)值，與發(fā)明內(nèi)容部分的技術(shù)方案相組合，從而產(chǎn)生的新的數(shù)值范圍，也是本發(fā)明的記載范圍之一，本申請(qǐng)為使說(shuō)明書簡(jiǎn)明，不再羅列這些數(shù)值范圍。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的還原方法，但本發(fā)明并不局限于上述還原方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述還原方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用試劑的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光還原六價(jià)鉻離子的方法，其特征在于，包括以下步驟1)往含六價(jià)鉻離子的水溶液中加入光引發(fā)劑；2)將溶液調(diào)至酸性；3)在光照條件下，對(duì)上述溶液進(jìn)行攪拌、充分混合至六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含六價(jià)鉻離子的水溶液中六價(jià)鉻離子濃度為0. 5 5000mg/L。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑優(yōu)選聚乙二醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇重均分子量為200 20000。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的用量為IL含鉻水溶液中添加5 600g聚乙二醇。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)將溶液調(diào)至酸性所用的試劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸、鹽酸，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)將溶液pH值調(diào)節(jié)至小于6。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述光照條件使用的光源為太陽(yáng)光或人造光源；所述人造光源優(yōu)選商鎢燈或氙燈。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)在光照條件下充分混合至少20min，優(yōu)選30 60min，進(jìn)一步優(yōu)選30min。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法可用于處理電鍍、采礦、 冶煉、制革、金屬加工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含六價(jià)鉻的工業(yè)廢水，或受到六價(jià)鉻污染的原水，包括河流、湖泊和地下水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在光照條件下，加入光引發(fā)劑以還原水溶液中六價(jià)鉻離子的方法。所述方法為往含六價(jià)鉻的水溶液中加入光引發(fā)劑，調(diào)節(jié)溶液至酸性，在太陽(yáng)光或人造光的光照下，混合后即可實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的還原，將高毒性的六價(jià)鉻還原為毒性低、溶解度小的三價(jià)鉻。本發(fā)明為還原六價(jià)鉻提供了一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、快速有效、環(huán)境友好的方法，大大降低了水溶液中六價(jià)鉻的還原處理成本，可實(shí)現(xiàn)含六價(jià)鉻廢水無(wú)害化處理的目的。
文檔編號(hào)C02F1/70GK102502916SQ20111033625
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者劉會(huì)洲, 謝鏗, 黃焜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所