專利名稱：一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水處理領域，具體地說涉及水處理藥劑，特別是指ー種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法。
背景技術：
阻垢分散劑是水處理藥劑的重要組成部分，主要用于抑制水處理工藝過程中各種垢物如碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣等的沉積。阻垢分散劑的發(fā)展與冷卻水處理技術的進步是密切相關的。在早期的冷卻水處理中，為了阻止碳酸鈣的沉積，采用向冷卻水中加入硫酸降低PH和堿度同時加入具有阻垢能力的聚磷酸鹽的方法。在這個階段，開發(fā)了以聚丙烯酸為代表的均聚物阻垢分散劑，通過與聚磷酸鹽的協(xié)同效應達到阻垢的目的。為防止由聚磷酸鹽水解產生的磷酸根與鈣離子形成磷酸鈣垢，人們開發(fā)了具有阻磷酸鈣垢能力的丙烯酸-丙 烯酸酯共聚物。隨著冷卻水處理技術的發(fā)展，自然平衡PH的方案逐漸取代了加酸方案，這就對水處理藥劑的阻垢分散性能提出了更高的要求。以氨基三亞甲基膦酸、羥基亞こ基ニ膦酸等為代表的有機膦酸逐漸取代了聚磷酸鹽成為水處理藥劑中的主要阻垢劑成分。然而，有機膦酸主要依靠晶格畸變等作用實現(xiàn)阻垢，而對于水中形成的大量碳酸鈣微晶則缺乏抑制能力。因此，人們又開發(fā)了具有更好阻垢分散能力的聚馬來酸和以馬來酸為主要單體的共聚物。與丙烯酸的聚合物相比，馬來酸聚合物由于分子主鏈上羧基密度更高而具有更好的阻碳酸鈣能力，并且馬來酸聚合物的生物降解性遠高于丙烯酸聚合物。但是由于馬來酸酐的穩(wěn)定性，其自由基聚合比較困難，因此在水相中聚合所得的馬來酸聚合物往往分子量較低，這限制了馬來酸聚合物的應用。隨著水處理技術的發(fā)展，人們對阻垢分散劑提出了更高的要求。主要體現(xiàn)在兩個方面一是除了具有阻碳酸鈣、磷酸鈣等的能力外，還要求阻垢分散劑具有良好的分散氧化鐵能力，以減輕鐵垢的沉積對換熱效果和金屬腐蝕的影響；而是由于鋅鹽在水處理藥劑中作為緩蝕劑主成分的大量使用，導致鋅垢極易沉積，為此要求阻垢分散劑同時具有穩(wěn)定、分散鋅鹽的能力。也就是說，開發(fā)具有阻碳酸鈣、磷酸鈣垢兼具分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅鹽能力的多功能阻垢分散劑成為水處理領域的迫切需要。為此，ー些含不同官能團單體的共聚物被開發(fā)出來，如CN101264986報道了一種馬來酸酐共聚物，在高鈣離子濃度下仍然具有良好的阻垢分散能力，而且兼具分散氧化鐵的能力，CN101186394 B報道了一種阻垢分散劑，由丙烯酸、丙烯酰胺和磺酸單體共聚而成，不僅擁有良好的阻碳酸鈣垢能力，而且具有優(yōu)秀的分散氧化鐵能力。CN 101279798報道了一種馬來酸、馬來酸單酯和丙烯酸共聚物阻垢分散齊U，對碳酸鈣具有良好的阻垢分散性能，同時具有良好的穩(wěn)定鋅鹽能力。雖然通過含不同官能團單體的組合實現(xiàn)了共聚物阻垢分散劑的多功能性，但是為了保持其多功能性，這些聚合物阻垢分散劑或多或少地犧牲了ー些其他性能。如，為了使聚合物具有良好的穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵能力，不得不犧牲部分的阻碳酸鈣能力。因此開發(fā)在各方面性能俱佳的共聚物阻垢分散劑仍然是水處理工作者的重點。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述存在的問題和不足，提供一種四元無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法。該阻垢分散劑同時含有羧基、酷基和磺酸基團，不僅對碳酸鈣和磷酸鈣具有優(yōu)秀的阻垢分散能力，而且具有優(yōu)秀的分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅鹽能力，可廣泛用于冷卻水處理、低壓鍋爐水處理和反滲透水處理等領域。本發(fā)明所采用的技術方案如下
一種無磷共聚物阻垢分散劑，由馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸共聚而成，所述的馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸的質量比為5飛0:10 80:廣20:廣30，固含量為30 40%，共聚物的分子量為1000 5000。所述的馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酷、不飽和磺酸的質量比最佳為10 40:30 70:1 15:2 20。
所述的馬來酸由馬來酸酐在13%氫氧化鈉溶液中水解而得。所述的不飽和羧酸酯為丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸羥丙酷、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥こ酷。所述的不飽和磺酸為こ烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或苯こ烯磺酸。本發(fā)明同時提供了ー種上述阻垢分散劑的制備方法，其特點是，在反應溫度為70^110°C,向氫氧化鈉水溶液中加入馬來酸酐，溶解后，向其中滴加含丙烯酸、不飽和羧酸酯和不飽和磺酸的水溶液，同時滴加引發(fā)劑，滴加完畢，反應1飛小吋。所述的反應溫度最佳為80 105°C。所述的反應時間最佳為Γ5小吋。所述的弓I發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或雙氧水。所述的引發(fā)劑質量占馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸總質量的
O.5 5%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
本發(fā)明所述的阻垢分散劑采用馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯和不飽和磺酸通過一定エ藝共聚而得，聚合物具有較高分子量。由于該阻垢分散劑中同時含有高密度的羧基、酷基和磺酸基團，因此具有優(yōu)秀的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢能力，同時也具有優(yōu)秀的分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅鹽能力。本發(fā)明所述的阻垢分散劑制備エ藝簡單、原料易得、成本低，可廣泛用于冷卻水處理、低壓鍋爐水處理和反滲透水處理等領域。
具體實施例方式實施例一
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入86gl3%的氫氧化鈉溶液和20g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至80°C，滴加含20g丙烯酸、4g丙烯酸甲酷、6g苯こ烯磺酸和IOg去離子水的溶液，同時滴加含2g過硫酸銨和IOg去離子水的溶液，滴加完畢后保溫I. 5小時，冷卻得產品。產品的聚合率98. 1%，固含量為34. 5%，平均分子量1600。
實施例ニ
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入74gl3%的氫氧化鈉溶液和17g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至85°C，滴加含15g丙烯酸、2g丙烯酸こ酷、9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸和20g去離子水的溶液，同時滴加含
I.5g過硫酸鈉和IOg去離子水的溶液，滴加完畢后保溫3. 5小時，冷卻得產品。產品的聚合率98. 6%,固含量為31. 0%，平均分子量2500。實施例三
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入90gl3%的氫氧化鈉溶液和24g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至90°C，滴加含18g丙烯酸、6g丙烯酸輕丙酷、5gこ烯磺酸和15g去離子水的溶液，同時滴加含Ig過硫酸銨和IOg去離子水的溶液，滴加完畢后保溫2小時，冷卻得產品。產品的聚合率99. 2%，固含量為33. 2%， 平均分子量3200。實施例四
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入100gl3%的氫氧化鈉溶液和Hg馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至95°C，滴加含26g丙烯酸、IOg丙烯酸輕丙酷、16g苯こ烯磺酸和25g去離子水的溶液，同時滴加含O. 6g過硫酸鈉、3. 5g雙氧水和5g去離子水的溶液，滴加完畢后保溫2小時，冷卻得產品。產品的聚合率99. 4%,固含量為36. 0%，平均分子量3500。實施例五
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入86gl3%的氫氧化鈉溶液和20g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至90°C，滴加含20g丙烯酸、5g甲基丙烯酸甲酷、8g丙烯磺酸和25g去離子水的溶液，同時滴加含I. 2g過硫酸鉀和12g去離子水的溶液，滴加完畢后保溫4小時，冷卻得產品。產品的聚合率99. 5%，固含量為37. 3%,平均分子量4600。實施例六
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入80gl3%的氫氧化鈉溶液和12g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至100°C，滴加含30g丙烯酸、7g甲基丙烯酸甲酷、5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸和IOg去離子水的溶液，同時滴加含Ig過硫酸鉀、2g雙氧水和12g去離子水的溶液，滴加完畢后保溫3小時，冷卻得產品。產品的聚合率99. 3%，固含量為35. 4%，平均分子量3800。實施例七
在帶攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四ロ燒瓶中加入90gl3%的氫氧化鈉溶液和15g馬來酸酐，開啟攪拌裝置，待馬來酸酐溶解后，升溫至103°C，滴加含26g丙烯酸、5g甲基丙烯酸輕こ酷、7g丙烯磺酸和IOg去離子水的溶液，同時滴加含1.5g過硫酸銨和20g去離子水的溶液，滴加完畢后保溫3小時，冷卻得產品。產品的聚合率99. 2%，固含量為31. 6%，平均分子量2900。實施例八阻碳酸鈣垢性能測定
在500mL容量瓶中加入250mL去離子水，用移液管加入20mL的氯化鈣標準溶液(濃度為6. O mgCa27mL),使鈣離子的量為120mg。用移液管加人I. OmL阻垢分散劑試樣溶液(濃度為5000mg/L)，使阻垢分散劑的量為5mg，搖勻。然后加入20mL硼砂緩沖溶液(濃度為3. 8g/L)，搖勻。用移液管緩慢加入20mL的碳酸氫鈉標準溶液(濃度為18. 3mgHC037mL)，使碳酸氫根離子的量為366mg，用水稀釋至刻度，搖勻。將試液置于(80±1)°C的恒溫水浴中，恒溫放置10小時后取出，冷卻至室溫后用中速濾紙過濾，濾液用O. OImoI/LEDTA標準溶液滴定測定殘余Ca2+濃度，按下式計算阻垢率
阻垢率=(C1 - C2)/ (C0 - C2)
式中C1為加入阻垢分散劑的試液試驗后的Ca2+濃度，mg / mL，C2為未加阻垢分散劑的空白試液試驗后的Ca2+濃度，mg / mL, C0為試驗前配制好的試液中Ca2+濃度，mg / mL。表I實施例一 七所得阻垢分散劑的阻碳酸鈣垢性能
權利要求
1.一種無磷共聚物阻垢分散劑，本發(fā)明提供了一種共聚物阻垢分散劑及其制備方法，共聚物阻垢分散劑由馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸共聚而成，馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸的質量比為5飛0:10 80:1 20:1 30，固含量為30 40%，共聚物的分子量為1000 5000。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種無磷共聚物阻垢分散劑，其特征在于由馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸按質量百分比10^40:30^70:Γ15:2 20組成。
3.根據(jù)權利要求I所述的無磷共聚物阻垢分散劑，其特征在于馬來酸由馬來酸酐在13%氫氧化鈉溶液中水解而得。
4.根據(jù)權利要求I所述的無磷共聚物阻垢分散劑，其特征在于所述的不飽和羧酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
5.根據(jù)權利要求I所述的無磷共聚物阻垢分散劑，其特征在于所述的不飽和磺酸為乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸。
6.一種如權利要求I所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于在反應溫度為7(TllO°C，向氫氧化鈉水溶液中加入馬來酸酐，溶解后，向其中滴加含丙烯酸、不飽和羧酸酯和不飽和磺酸的水溶液，同時滴加引發(fā)劑，滴加完畢，反應1飛小時。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或雙氧水。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑質量占馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸總質量的O. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法，無磷共聚物阻垢分散劑由馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸共聚而成，馬來酸、丙烯酸、不飽和羧酸酯、不飽和磺酸的質量比為5~60:10~80:1~20:1~30，固含量為30~40%，無磷共聚物的分子量為1000~5000。本發(fā)明同時提供了無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法。本發(fā)明的無磷共聚物阻垢分散劑同時含有羧基、酯基、磺酸基團，對碳酸鈣、磷酸鈣具有優(yōu)良的阻垢分散作用，同時具有良好的分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅鹽作用，可廣泛用于冷卻水處理、低壓鍋爐水處理和反滲透水處理等領域。
文檔編號C02F5/10GK102674568SQ20121019276
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權日2012年6月13日
發(fā)明者唐永明, 喻果, 姜春莉, 孫曉丹, 徐飛, 李洪社 申請人:威海翔宇環(huán)?？萍加邢薰?br>