專利名稱：一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垃圾滲濾液的處理方法，具體涉及對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)的種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法。
背景技術(shù)：
垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，滲濾液中某一特定的污染物的成分很低，但由于污染物種類(lèi)繁多，其總量很大，C0D&最大可達(dá)70，000mg/L，BOD5也可達(dá)到38，000 mg/L。根據(jù)GC-MS分析，垃圾滲濾液中有機(jī)組分大多是生物難降解的有機(jī)物化合物，主要為酚類(lèi)、芳烴類(lèi)、烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、酸類(lèi)、脂類(lèi)、醇類(lèi)、酮醛類(lèi)等有機(jī)化合物；約占滲濾液中有機(jī)成分的70%以上(李庭剛，李秀芬等.環(huán)境科學(xué)· 2004, 25 (5) : 172-176.)。其中主要有機(jī)污染物有63種。烷烯烴6種，羧酸類(lèi)19種，酯類(lèi)5種，醇酚類(lèi)10種，醛酮類(lèi)10 種，酰胺類(lèi)7種，芳烴類(lèi)I種，其他5種。氨氮的濃度可達(dá)l，700mg/L甚至更高，同時(shí)含有大量溶解性固體，如Na、Ca、氯化物、硫酸鹽等，以及大量重金屬，其中則以Fe、Pb等的濃度最高(陳衛(wèi)國(guó)，徐濤等.中國(guó)環(huán)境科學(xué).2002，22 (2) : 146-149.)。垃圾滲濾液的理化性質(zhì)波動(dòng)范圍往往較大，受諸多因素的影響，如當(dāng)?shù)貧夂?、水文地質(zhì)、填埋時(shí)間和填埋因素等(F. Wang, D. ff. Smith, et al. Environment Engineering Science. 2003, 2: 413-427.;
G.F. Lee, R. A. Jones, Groundwater. 1991, 29 (4) : 482-486.)。一直以來(lái)，垃圾滲濾液易對(duì)地下水、地表水以垃圾填埋場(chǎng)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重污染，使地表水缺氧、水質(zhì)惡化、富營(yíng)養(yǎng)化，破壞地下水水質(zhì)而使其喪失利用價(jià)值，嚴(yán)重威脅飲用水和工農(nóng)業(yè)用水水源，成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn)。目前垃圾滲濾液的單獨(dú)處理方法主要有生物處理、物理化學(xué)處理、土地處理和不同類(lèi)別方法的綜合。光催化氧化技術(shù)作為AOP技術(shù)的一種，是指有機(jī)污染物在光照下，通過(guò)催化劑實(shí)現(xiàn)分解。利用光催化降解手段消除有機(jī)污染物是近年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，在常溫常壓下即可進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，因其具有其它處理方法難以比擬的優(yōu)越性，該技術(shù)也已成為國(guó)際上環(huán)境治理的前沿性研究課題，備受世界各國(guó)重視，并嘗試用于飲用水和染料廢水的深度處理研究。電催化氧化技術(shù)在環(huán)境工程領(lǐng)域中是指污染物在電場(chǎng)的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，在電極表面進(jìn)行的電子遷移反應(yīng)，一般會(huì)引發(fā)一系列的中間化學(xué)過(guò)程，達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)的目的或效果。在電解槽內(nèi)，污染物能被電化學(xué)氧化/還原直接或間接去除，而無(wú)需連續(xù)投加化學(xué)藥劑。但由于廢水處理的特殊性，使得對(duì)電極或電解質(zhì)都有一些特殊要求，能耗偏高，目前電化學(xué)氧化技術(shù)用于處理廢水仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模階段。光電催化降解反應(yīng)的研究起步較晚，將固定后的TiO2催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，與光致空穴發(fā)生分離，此方法被稱為光電催化氧化方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)協(xié)助下能成功抑制光生電子和光生空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，量子化效率得到提高，同時(shí)增強(qiáng)了光催化氧化的效率。劉鴻等(催化學(xué)報(bào).2000,21(3) :209 212)進(jìn)行了光電催化降解磺基水楊酸的研究。T. C. An, etal. (Chemosphere. 2002, 46:897 903.)，H. K. Dong, et al. (Environ. Sci. Tech nol.1994，28:479^483)以半導(dǎo)體氧化物薄膜作為陽(yáng)極(工作電極)，鉬絲作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，構(gòu)成電化學(xué)電池，用近紫外光直接照射陽(yáng)極，激發(fā)TiO2產(chǎn)生h+及·0Η，將溶液中有機(jī)物氧化，而e_則通過(guò)外電路流向鉬陰極，將液相中氧化態(tài)組分還原，從而降低了 e_、h+的復(fù)合率，這樣光量子效率有了極大的提高，同時(shí)催化劑的活性也得到了改善。在半導(dǎo)體TiO2光電催化氧化反應(yīng)體系中，光生空穴與水分子、OF等作用，水分子經(jīng)變化后生成氧化能力極強(qiáng)的羥自由基，-OH是水中存在的氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的，而且對(duì)作用物幾乎沒(méi)有選擇性。h++ OH- — · OH(1-1) h++ H2O — · OH + H+ (1-2)
二氧化鈦由于其獨(dú)特的光催化特性，作為新一代的最有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑在水環(huán)境凈化處理、大氣污染治理、抗菌材料中有著廣泛的應(yīng)用而成為研究的熱點(diǎn)。但由于其量子產(chǎn)率低，太陽(yáng)能利用率低，固定態(tài)活性不高，此外國(guó)內(nèi)外對(duì)TiO2催化劑的研究主要集 中于光催化氧化水中有害物質(zhì)，而對(duì)于垃圾滲濾液的光電催化氧化研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高對(duì)垃圾滲濾液中C0D&的去除率和腐殖質(zhì)去除率的垃圾滲濾液高級(jí)氧化處理的方法，具體技術(shù)方案如下。一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，該方法向光電催化反應(yīng)器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應(yīng)器采用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然后將外加電壓調(diào)至5V 25V的范圍，然后調(diào)節(jié)PH值為I 12，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足C0D&和色度以及腐殖度的范圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和0. I I以及0. 2 I，調(diào)節(jié)溫度為10°C 60°C，在紫外光源的照射下，對(duì)所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理。進(jìn)一步的，所述外加電壓為直流穩(wěn)壓電源，所述調(diào)節(jié)溫度的儀器為超級(jí)恒溫器。進(jìn)一步的，所述調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿分別為濃硫酸和氫氧化鈉。進(jìn)一步的，所述的過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑的制備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然后在酸性介質(zhì)中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽(yáng)極，在室溫下，外加電壓對(duì)所述鈦基板進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然后將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽(yáng)極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最后將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C -500°C，灼燒保溫廣3小時(shí)(優(yōu)選3小時(shí))。進(jìn)一步的，所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛00mL，所述光電催化反應(yīng)時(shí)間為
2.5小時(shí) 3個(gè)小時(shí)。進(jìn)一步的，經(jīng)過(guò)光電催化反應(yīng)后，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18% 90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。進(jìn)一步的，所述光電催化反應(yīng)器為石英玻璃和有機(jī)玻璃制的的光電反應(yīng)器，采用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩(wěn)壓電源和低壓紫外汞燈。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點(diǎn)
I、工藝流程簡(jiǎn)單，催化劑原料易得，成本較低，性價(jià)比高，既可用于實(shí)驗(yàn)室操作，又可用于工業(yè)上應(yīng)用。2、采用環(huán)保原材料，制備過(guò)程中和反應(yīng)過(guò)程中無(wú)環(huán)境污染。3、所用的二氧化鈦薄膜光催化劑固定性好，有較強(qiáng)的光催化作用，具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械加工性能，可用于有機(jī)污染物的降解，是很好的光電催化反應(yīng)的陽(yáng)極材料。4、本發(fā)明將垃圾滲濾液中的難降解有機(jī)物可有效去除，并大大提高了垃圾滲濾液的C0D&和腐殖質(zhì)的去除率。


圖I是實(shí)施例I光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖2是實(shí)施例2光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖3是實(shí)施例3光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖4是實(shí)施例4光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖5是實(shí)施例5光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖6是實(shí)施例6光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖7是實(shí)施例7光電催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍不限于此。本實(shí)施方式采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(C0D&);采用CN值的變化表征垃圾滲濾液的色度的變化；采用E25tl/ E365和E24tl/ E420的變化表征腐殖酸的腐殖度的變化，pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度計(jì)測(cè)定，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(Unico UV-2800A)測(cè)定垃圾滲濾液吸光度的變化。實(shí)施例I
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為10V，并調(diào)節(jié)pH = 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到16. 9%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到26. 5%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到72. 4%。
實(shí)施例2
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為15V，并調(diào)節(jié)pH= 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)2. 5個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的CODtt去除率達(dá)到43. 8%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到43. 2%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到57. 7%。
實(shí)施例3
首先，取體積為450mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到71. 5%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到63. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到82. 8%。 實(shí)施例4
首先，取體積為500mL的的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 2，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到76. 9%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到68. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到89. 3%。實(shí)施例5
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 4，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到57. 4%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到60. 6%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到60. 8%。實(shí)施例6
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 9，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到46. 3%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到61. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到67. 7%。實(shí)施例7
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 11，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過(guò)紫外光源的照射，對(duì)其所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達(dá)到14. 3%，難降解有機(jī)物腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到22. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到18. 9%。
權(quán)利要求
1.一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于向光電催化反應(yīng)器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應(yīng)器采用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然后將外加電壓調(diào)至5V 25V的范圍，然后調(diào)節(jié)pH值為I 12，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足COD&和色度以及腐殖度的范圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和O. I I以及O. 2 1，調(diào)節(jié)溫度為10。。 60。。，在紫外光源的照射下，對(duì)所述垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于所述外加電壓為直流穩(wěn)壓電源，所述調(diào)節(jié)溫度的儀器為超級(jí)恒溫器。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿分別為濃硫酸和氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑的制備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然后在酸性介質(zhì)中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽(yáng)極，在室溫下，外加電壓對(duì)所述鈦基板進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然后將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽(yáng)極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最后將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C _500°C，灼燒保溫f 3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛OOmL，所述光電催化反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí) 3個(gè)小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)光電催化反應(yīng)后，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18°/Γ90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，其特征在于所述光電催化反應(yīng)器為石英玻璃和有機(jī)玻璃制的的光電反應(yīng)器，采用過(guò)渡金屬元素和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩(wěn)壓電源和低壓紫外汞燈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種垃圾滲濾液的高級(jí)氧化處理的方法，采用過(guò)渡金屬離子和氮元素?fù)诫s改性二氧化鈦光催化劑結(jié)合外加電壓的協(xié)同作用，在光電催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)中對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化降解。本發(fā)明將垃圾滲濾液置于光電催化反應(yīng)器中，利用過(guò)渡金屬離子和氮元素?fù)诫s改性后的二氧化鈦光催化劑作為陽(yáng)極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，用紫外光源直接照射陽(yáng)極，連續(xù)對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光電催化反應(yīng)。本發(fā)明一方面可以高效去除垃圾滲濾液中的CODCr和難降解的有機(jī)物；另一方面大大減少了同類(lèi)高級(jí)氧化處理技術(shù)中需要處理材料的投放量，特別是避免了強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的投放，大量節(jié)約了成本。
文檔編號(hào)C02F1/32GK102774926SQ201210233410
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者周少奇, 周曉 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)