專利名稱：一種磷酸銀/p25雙功能復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸銀/P25雙功能復合材料及其制備方法和應用，特別是指一種水溶液中離子交換法制備磷酸銀/P25雙功能復合材料的方法，屬于復合材料、抗菌材料、光催化及環(huán)境治理技術領域。
背景技術：
水資源短缺已成為人們健康、經(jīng)濟和社會發(fā)展的重大障礙，而日趨嚴重的水環(huán)境污染又降低了水體的使用功能，加劇了水環(huán)境惡化；而我國目前采用的傳統(tǒng)的以去除水中的膠體和懸浮物為主的過濾、沉淀、氣浮、化學混凝等污水處理與凈化方式，只能適用于未受嚴重污染的水源，對于含有揮發(fā)酚、有機物、氨態(tài)氮等溶解性污染物以及細菌等微生物的污水則無法適用；因此開發(fā)新型的同時具有消毒殺菌、光催化降解有機污染物等活性的多功能水質(zhì)凈化材料具有非常重要的意義。
P25是一種商業(yè)化的二氧化鈦納米顆粒，具有較好的穩(wěn)定性、成本價廉、具有較好的紫外光催化活性，同時具備一定的光催化殺菌活性；然而其禁帶寬度較寬，對應的光吸收僅局限于紫外光區(qū)，對可見光的吸收很差。但是太陽光譜能量中紫外光所占比例不到5%，可見光比例高達40%以上，對可見光的吸收能力差使得其光催化降解和光催化抗菌活性在實際應用中受到很大的限制。
2010 年，Guo 等 DVai ter，2010 , 9，559-564]報道了在可見光激發(fā)下，Ag3O4 具有優(yōu)異的光催化活性，該材料對400nm以上的可見光吸收能力強，對工業(yè)廢水中常見有機染料具有高效的可見光光催化降解效果，另外，由于Ag3PO4是一種銀的化合物，銀的化合物一般都具有較好的殺菌效果，發(fā)明專利[CN1459476]通過先制備出氧化物包覆的二氧化鈦復合顆粒，然后加入磷酸鹽和銀氨絡合物，水熱處理制備出磷酸銀抗菌改性的二氧化鈦復合顆粒，該發(fā)明專利制備過程較為繁瑣，高溫水熱處理不僅多消耗一定的能源，制備技術有一定的危險性，而且高溫水熱處理導致二氧化鈦和磷酸銀的顆粒尺寸增大較快，尺寸和形貌的變化會導致其分散溶解性變差，所對應的抗菌性能也變差，且該專利只考察了復合材料的抗菌性能，沒有考察復合材料對不同細菌的廣譜殺菌性能以及光催化降解有機污染物的能力，目前以商業(yè)化P25，硝酸銀和磷酸鹽為原料，通過水溶液中離子交換法快速制備磷酸銀/P25雙功能復合材料，并將其應用于光催化降解有機污染物和殺滅細菌和微生物未見報道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、制備簡單、綠色環(huán)保的磷酸銀/P25雙功能復合材料的制備方法及其應用，克服現(xiàn)有功能材料只能發(fā)揮相對單一的功能、凈化效果差的缺陷，為低成本、高性能、多功能環(huán)境凈化材料的發(fā)展和應用奠定技術基礎。
實現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術方案為一種磷酸銀/P25雙功能復合材料，通過水溶液中離子交換法制得，其特征在于，制備步驟如下(1)將P25溶于去離子水中超聲分散得到P25分散液；
(2)將硝酸銀溶于去離子水中攪拌得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液在磁力攪拌條件下滴加到上述P25分散液中，溶液繼續(xù)攪拌12 h，得到混合前驅(qū)體溶液A ;混合前驅(qū)體溶液A 中P25的濃度為O. 5-2 七％，硝酸銀的濃度為O. 15 mo I/L ；(3)將磷酸鹽溶于去離子水中，得到濃度為O.15 mo I/L的磷酸鹽溶液；(4)在磁力攪拌條件下，將步驟(3)制備的磷酸鹽溶液逐滴緩慢加入步驟(2)所制備的混合前驅(qū)體溶液A中，反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌30min-60min，所得產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥得到磷酸銀/P25雙功能復合材料。
制備步驟中所述的磷酸鹽為磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸鈉。
本發(fā)明的技術方案同時提供上述磷酸銀/P25雙功能復合材料在抗菌殺菌方面的應用，能殺滅的菌種包括大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、枯草芽孢桿菌；本發(fā)明的復合材料通過將微米結(jié)構(gòu)的磷酸銀和納米級的P25進行有效組合，產(chǎn)生協(xié)同的光催化降解效果和抗菌效果，不僅對常見有機染料具有較好的可見光催化降解效果，同時對常見細菌和微生物具有較好的抑制和殺滅作用，最小抑菌濃度MIC和最小殺菌濃度MBC均優(yōu)于國家標準(800ppm)ο
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點a)通過磷酸銀對P25的有效復合和結(jié)構(gòu)調(diào)控，使所制備的復合材料相對于純的P25， 其對可見光的吸收和響應大大增強，太陽光利用率大幅提升，可見光光催化效果得到改善， 可以高效地降解各類有機污染物；b)復合材料中P25通過與磷酸銀之間的協(xié)同效應，殺菌活性大大增強，復合材料能夠較好的抑制和殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等各種細菌和微生物，具有較強的廣譜殺菌性能；c)通過成本低廉的P25和磷酸銀的復合，在不降低復合材料性能的基礎上，能夠大大降低了復合材料的制備成本，而且該專利所報道的制備工藝簡單易行，對能源消耗少，綠色經(jīng)濟。


圖1為磷酸銀/P25雙功能復合材料的掃描電子顯微鏡圖；圖2為磷酸銀/P25雙功能復合材料的X射線衍射圖；圖3為磷酸銀/P25雙功能復合材料的紫外可見漫反射光譜圖；圖4為實施例I所制備出的磷酸銀/P25雙功能復合材料在可見光條件下對羅丹明B 的光催化降解曲線圖。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例I將300mg P25溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到P25分散液；稱取I. 529 g硝酸銀溶于20 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到P25分散液中，緩慢攪拌12小時，形成混合液A ;稱取O. 426 g Na2HPO4 固體溶于20 ml去離子水中，超聲溶解后得到磷酸氫二鈉溶液；將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合溶液A中，反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，所得產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥。
圖I為實施例I所制備的磷酸銀/P25雙功能復合材料的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看出，大量細小的P25納米顆粒包裹在微米級的磷酸銀顆粒上；圖2為實施例I所制備的磷酸銀/P25雙功能復合材料的X射線衍射圖，經(jīng)過與標準卡片對比，衍射圖中所有的衍射峰均很好的對應于響應的磷酸銀(圓點)和P25材料(方塊)；圖3為實施例I所制備的磷酸銀/P25雙功能復合材料的紫外可見漫反射光譜圖，從圖中我們可以看出，該復合材料在整個紫外可見光區(qū)(200-800 nm)都具有較好的吸收，純的P25在可見光區(qū)(>400 nm)沒有吸收，但是由于磷酸銀材料的存在，導致復合材料在可見光區(qū)的吸收增強，在可見光區(qū)的吸光度接近O. 2 ο
實施例2將400 mg P25溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到P25分散液；稱取I. 529 g硝酸銀溶于20 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到P25分散液中，緩慢攪拌12小時，形成混合液A ;稱取O. 426 g Na2HPO4 固體溶于20 ml去離子水中，超聲溶解后得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合溶液A中，反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌60分鐘，所得產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥。
實施例3將800 mg P25溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到P25分散液；稱取I. 529 g硝酸銀溶于20 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到P25分散液中，緩慢攪拌12小時，形成混合液A ;稱取O. 426 g Na2HPO4 固體溶于20 ml去離子水中，超聲溶解后得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合溶液A中，反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌45分鐘，所得產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥。
實施例4將I. 2 g P25溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到P25分散液；稱取I. 529 g硝酸銀溶于20 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到P25分散液中，緩慢攪拌12小時，形成混合液A ;稱取O. 426 g Na2HPO4 固體溶于20 ml去離子水中，超聲溶解后得到磷酸氫二鈉溶液，再將配好的磷酸氫二鈉溶液逐滴加入到混合溶液A中，反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，所得產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥。
實施例5-12以下實施例與實施例I的不同之處在于所使用的P25質(zhì)量、磷酸鹽種類以及質(zhì)量有所不同，具體見表I所示，其余與實施例I中所述相同。
表I
權利要求
1.ー種磷酸銀/P25雙功能復合材料，其特征在于所述雙功能復合材料由磷酸銀以及P25兩種材料復合而成，其中尺寸為20-30 nm的P25納米顆粒包裹在粒徑為400-600 nm的磷酸銀顆粒表面；所述雙功能復合材料不僅在可見光激發(fā)下對有機染料羅丹明B具有高效的光催化降解效果，對濃度為25 ppm的羅丹明B溶液，60分鐘的降解效率超過90 %，而且對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、短小芽孢桿菌以及綠膿桿菌具有廣譜的殺菌效果抑菌圈直徑都在10-20 mm之間；最小抑菌濃度< 200 ppm,最小殺菌濃度< 400 ppm。
2.如權利要求I所述的ー種磷酸銀/P25雙功能復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將P25溶于去離子水中超聲分散得到P25分散液； (2)將硝酸銀溶于去離子水中攪拌得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液在磁力攪拌條件下滴加到上述P25分散液中，溶液繼續(xù)攪拌12 h，得到混合前驅(qū)體溶液A ;混合前驅(qū)體溶液A中P25的濃度為O. 5-2 wt%，硝酸銀的濃度為O. 15 mo I/L ； (3)將磷酸鹽溶于去離子水中，得到濃度為O.15 mo I/L的磷酸鹽溶液； (4)在磁力攪拌條件下，將步驟(3)制備的磷酸鹽溶液逐滴緩慢加入步驟(2)所制備的混合前驅(qū)體溶液A中，直至反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌30min-60min，所得產(chǎn)物抽濾后用無水こ醇和去離子水反復洗滌多次后真空干燥得到磷酸銀/P25雙功能復合材料。
3.如權利要求2所述的ー種磷酸銀/P25雙功能復合材料的制備方法，其特征在于所述的磷酸鹽為磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫鈉或磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種磷酸銀/P25雙功能復合材料及其制備方法和應用，屬于抗菌材料、光催化及環(huán)境治理技術領域。步驟如下將P25超聲在水中超聲分散得到P25分散液；將硝酸銀溶于去離子水中，在磁力攪拌條件下滴加到上述P25分散液中，得到混合溶液；將配置好的磷酸鹽溶液緩慢滴加到混合溶液中直至反應體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后得到的混合溶液繼續(xù)攪拌，產(chǎn)物抽濾、洗滌、真空干燥，得到磷酸銀/P25雙功能復合材料。本發(fā)明所制備出的復合材料不僅在可見光照射下對有機染料羅丹明B具有較好的光催化降解效果，而且對常見細菌具有廣譜的殺菌效果，該雙功能復合材料在環(huán)境污染治理和凈化以及環(huán)保功能材料等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C02F1/30GK102974374SQ20121038046
公開日2013年3月20日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權日2012年10月10日
發(fā)明者楊小飛, 張杜, 崔海英, 李揚, 劉恒, 張蓉仙, 高慶俠 申請人:江蘇大學