專利名稱：Fe⁰-Al⁰/O₂體系高級氧化水處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水中難降解有機物的高級氧化處理方法，涉及一種Fe°-Al°/02體系高級氧化水處理方法,尤其是活性氧(Reactive Oxygen Species, , ROS)的原位形成方法。
背景技術：
高級氧化技術AOPs (Advanced Oxidation Processes)是近20年來興起的水處理新技術，實際上就是一種人工強化產生ROS并利用它氧化去除有機物的工藝。通常的高級氧化過程都涉及到 H2O2 和· OH 的生成，諸如 03/H202, UV/H202, UV/H202/03, Ti02/UV, Fe2+/H2O2, Fe2+/UV/H202等工藝。顯然地，UV和H2O2的使用導致費用增加成為限制高級氧化技術廣泛使用的一個瓶頸。 為解決高級氧化技術運行費用高的難題，學者們一直在探索摒棄人工添加H2O2而利用環(huán)境中的O2生成活性氧ROS (H2O2和· 0H)的方法。目前報道的分子氧的活化方法有金屬卟啉催化法、多金屬氧酸鹽陰離子催化法和Fe°/02界面ROS原位生成法，其中最受青睞的是零價鐵法。但是，零價鐵在有氧條件下的反應伴隨著兩個對反應不利的過程(1)氫氧根離子的產生導致溶液PH上升，降低了體系的氧化能力，因為Fe°/02界面H2O2的原位形成和后續(xù)的Fenton反應在酸性pH (pH < 3)下才有效；(2)鐵的氫氧化物沉淀在零價鐵表面反應位點積累，導致零價鐵表面鈍化以及反應活性的逐漸喪失。除了常見的零價鐵以外，零價鋁(Al°)也具有將分子氧活化產生ROS的能力，且具有一定的優(yōu)勢(I) Altl可以為電子轉移提供更多的熱力學驅動力；(2)反應過程伴隨產生的鋁離子在較大pH范圍內不發(fā)生沉淀。Al3++3e- —Al。(浐=I. 667V)
Fe2++2e_ — Feci (浐=O. 44V)
Al203+20r — 2A102>H20
AlVO2體系比Fe°/02體系具有更高的H2O2原位生成率，但是Α1°/02體系中生成H2O2后，由于鋁非多價態(tài)金屬，故其Fenton反應產生· OH的過程較慢，成為Α1°/02體系氧化降解有機污染物的控制反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種常溫差壓下原位連續(xù)自動產生H2O2和快速Fenton反應的Fe0-AlVO2體系高級氧化水處理方法。本發(fā)明提出的Fe°-Al°/02體系高級氧化水處理方法，以機械加工的金屬鐵和金屬鋁作為原料，填充入反應器上部，開始進水后同時攪拌、曝氣。在水中，金屬鋁在曝氣后易產生過氧化氫，而金屬鐵遇到過氧化氫立即發(fā)生Fenton高級氧化反應，產生· OH進行高級氧化反應。同時，所產生的鐵、鋁氫氧化物也具有吸附去除污染物的能力，有利于出水水質的進一步提聞。具體步驟如下(1):鐵鋁雙金屬陽極的制備
視水質情況，將金屬鋁和金屬鐵按WA1/WFe=0. Ol :1 I. O :1的質量比例稱量好，充分混合作為填料放入反應器內，投加前對金屬鋁和金屬鐵表面需作必要的除油清洗工作，以利于后續(xù)高級氧化反應的發(fā)生；
(2)將待處理廢水調節(jié)到pH值為3 10，反應器內進水后在常溫常壓下充氧曝氣，金屬鋁在曝氣后易產生過氧化氫，而金屬鐵遇到過氧化氫后立即發(fā)生Fenton高級氧化反應，產生強氧化性的· 0H，用以氧化污染物(RH);廢水在反應器內反復循環(huán)，以強化傳質效果，回流比取決于水質，一般為2:1 10:1，水力停留時間為3-5小時，使廢水能得以充分處理。Al0 — Al3++3e_
O2+H.+e — HO 2 HO. 2 —H2O2+ O2Fe0 — Fe2++2e_
Fe2++ H2O2 — Fe3++0H> · OHFe2++ · OH — Fe3++ 0H_
Fe3++ H2O2 — Fe2++ HO · 2+H.
HO. 2+ H2O2 — O2+ H2O + · OHRH+ · OH — R · + H2OR · + Fe3+ — Fe2++R+
R · + O2 — ROO+…一CO2 + H2O
(3):反應結束后，停止曝氣，靜置廢水10 15min，使步驟(2)生成的Fe3+、A13+進一步生成多孔絮凝劑Fe (OH) 3、A1 (OH) 3，使水中的懸浮固體、膠體凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水質進一步得到凈化。Fe3+ +30F — Fe (OH) 3 IAl3+ +30Γ —Al (OH)3 I
本發(fā)明中，所述金屬鐵可以是鐵片、鐵屑、鐵粉、鐵球或鐵的邊角廢料中一至多種；金屬鋁也可以是片狀、碎屑、粉狀、鋁的邊角廢料或用鋁材加工成管狀、網狀或其它形狀中一至多種。本發(fā)明的優(yōu)點是
(I)整個反應過程中均不投加過氧化氫、亞鐵鹽、紫外、臭氧等物質，達到降低運行費用、簡化流程的目的。即常溫常壓下，以空氣為氧氣源，利用Fetl協(xié)同Al°在水溶液中將分子氧原位還原產生H2O2,繼而，以Fe°及其腐蝕所產生的Fe2+引發(fā)在金屬表面原位生成的H2O2發(fā)生芬頓反應生成·0Η，快速氧化去除水中有機污染物。(2)絮凝劑Fe (OH) 3、A1 (OH) 3在水中也會原位生成，其可使水中可能存在的懸浮固體、膠體物質凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水質進一步得到凈化。(3)本發(fā)明適用的pH值范圍為3 10，不僅能在酸性條件下進行，而且也可在中性和弱堿性條件下進行，且處理后出水的PH值一般在71范圍內，如作為預處理工藝時，出水一般不需要進行PH值的調整就可以直接進入好氧生物處理工藝，若作為深度處理工藝，可滿足污水綜合排放標準。但酸性條件下的處理效果一般好于堿性時的處理效果。(4)本發(fā)明處理費用便宜。該工藝所用的Fe°是金屬工件加工的廢料，Al0是地殼最豐富的金屬元素，均價廉易得，且可長期使用。(5)本發(fā)明作前處理時，能將對微生物有毒有害的難降解物質先行除去，提高了B0D5/C0D，使廢水更適于后繼的生化處理，有利于出水最終達標排放；本發(fā)明作后處理時，能氧化難生物降解的物質，進一步降低出水COD與SS,保證出水達標排放。


圖I為體系中羥基自由基存在的驗證試驗結果。羥基自由基捕捉劑為苯甲酸(BA )，捕捉后的產物為對羥基苯甲酸(ρ-ΗΒΑ )。圖2為不同鐵屑、鋁屑投加比例和溶液初始pH值下3h后EDTA廢水的處理效果。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例I處理EDTA化工廢水
第一步分別秤取三份相同重量的鐵屑和鋁屑，第一份是單純的鐵屑，稱為濾料A ;第二份是單純的鋁屑，稱為濾料B;第三份將鋁鐵屑按質量比WA1/WFe=0. 04，稱為濾料C ;分別放入三個濾池。以下實施步驟相同。第二步分別將濾池中EDTA廢水調pH到3、5、7、9，在常溫常壓下曝氣，維持水中溶解氧在2mg/L以上，并以5:1的回流比讓廢水在上述濾池內循環(huán)，水力停留時間為3 5小時，使EDTA廢水在濾池中充分反應。第三步靜止沉淀30分鐘，測其上清液。采用上述A，B, C三個濾料組成的濾池，同時處理濃度約為190mg/L的EDTA廢水。結果顯示，本發(fā)明C的方法效果遠好于其它兩種方法，見表I。采用苯甲酸(BA)捕捉·0Η，檢測BA與·OH反應產物p_HBA的濃度，同時測定EDTA的降解速率，結果如附圖I所示，加入I. 8g/L BA后，EDTA的降解明顯受到了抑制，p_HBA產量均在40 50 μ M0說明該體系中存在·0Η。表I本發(fā)明處理EDTA廢水的效果
權利要求
1.一種Fe°-Al°/02體系高級氧化水處理方法，其特征在于具體步驟如下 (1):鐵鋁雙金屬陽極的制備 視水質情況，將金屬鋁和金屬鐵按WA1/WFe=0. Ol :1 I. O :1的質量比例稱量好，充分混合作為填料放入反應器內，投加前對金屬鋁和金屬鐵表面作除油清洗工作，以利于后續(xù)高級氧化反應的發(fā)生； (2)將待處理廢水調節(jié)到pH值為3 10，反應器內進水后在常溫常壓下充氧曝氣，金屬鋁在曝氣后易產生過氧化氫，金屬鐵遇到過氧化氫后立即發(fā)生Fenton高級氧化反應，產生強氧化性的·0Η，用以氧化污染物(RH);廢水在反應器內反復循環(huán)，控制回流比為2:1 10:1，水力停留時間為3-5小時； (3):反應結束后，停止曝氣，靜置廢水10 15min，使步驟(2)生成的Fe3+、A13+進一步生成多孔絮凝劑Fe (OH) 3、A1 (OH) 3，使水中的懸浮固體、膠體凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水質進一步得到凈化。
2.根據權利要求I所述的Fe°-Al°/02體系高級氧化水處理方法，其特征在于所述金屬鐵是鐵片、鐵屑、鐵粉、鐵球或鐵的邊角廢料中一至多種；金屬鋁是片狀、碎屑、粉狀、鋁的邊角廢料或用鋁材加工成管狀、網狀或其它形狀中一至多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Fe0-Al0/O2體系高級氧化水處理方法，具體步驟為將金屬鋁和金屬鐵按WAl/WFe=0.011～1.01的質量比例稱量好，充分混合作為填料放入反應器內，投加前對金屬鋁和金屬鐵表面作除油清洗工作；將待處理廢水調節(jié)到pH值為3～10，反應器內進水后在常溫常壓下充氧曝氣，金屬鋁在曝氣后易產生過氧化氫，金屬鐵遇到過氧化氫后立即發(fā)生Fenton高級氧化反應，產生強氧化性的·OH，用以氧化污染物(RH)；廢水在反應器內反復循環(huán)，控制回流比為2:1～10:1，水力停留時間為3-5小時；反應結束后，停止曝氣，靜置廢水10～15min，使生成的Fe3+、Al3+進一步生成多孔絮凝劑Fe(OH)3、Al(OH)3，使水中的懸浮固體、膠體凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水質進一步得到凈化。本發(fā)明方法簡單易行，成本低廉。
文檔編號C02F1/52GK102887582SQ201210395930
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權日2012年10月18日
發(fā)明者樊金紅, 劉忻, 馬魯銘 申請人:同濟大學