專利名稱：：一種電化學(xué)處理印染廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)印染廢水的方法，目的是針對高濃度高色度難降解印染廢水處理難問題，屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，采用電催化氧化，即鈦陽極氧化法。該鈦陽極的特點(diǎn)是表面沉積覆蓋有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，該陽極能進(jìn)一步提高電極性能；該方法采用循環(huán)裝置，增加電極的接觸面減少濃差電位提高電利用率。
背景技術(shù)：
：1.關(guān)于有機(jī)廢水的處理隨著印染行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的有機(jī)物印染廢水。傳統(tǒng)的生物處理方法雖然在有機(jī)物去除方面已得到廣泛應(yīng)用，但本質(zhì)上生物處理技術(shù)只能有效地去除水體中生物相溶的有機(jī)物，對越來越多的非生物相溶物質(zhì)卻不適用。目前印染企業(yè)主要以混凝沉淀法處理，該方法產(chǎn)生大量的沉渣，且該方法屬于非破壞性的方法，有害成份并沒有從環(huán)境中去除?？梢哉f，印染等工業(yè)廢水處理，至今仍缺乏經(jīng)濟(jì)而有效的方法。電解催化處理技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用，在解決印染廢水污染問題有著現(xiàn)實(shí)的意義。目前，國內(nèi)的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學(xué)法、物理法與之串聯(lián)。物理處理法主要是以吸附法為主，這種方法是將活性炭、粘土等多孔物質(zhì)的粉末或顆粒與廢水混合，或讓廢水通過其顆粒狀物組成的濾床，使廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去。其缺點(diǎn)是泥渣產(chǎn)生量大，且進(jìn)一步處理難度大。化學(xué)處理法混凝法混凝法主要有混凝沉淀法和混凝氣浮法，所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量多且脫水困難、親水性染料處理效果差，氧化法主要有臭氧氧化和光氧化法等幾種方法。從國內(nèi)外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和結(jié)果來看，該法脫色效果好，但耗電多，大規(guī)模推廣應(yīng)用有一定困難。傳統(tǒng)的生物處理法有好氧和厭氧生物處理法，但是已不能滿足印染行業(yè)的需求，印染廢水作為高濃度的有機(jī)廢水，一般都不宜直接進(jìn)行生物方法處理，因而出現(xiàn)了作為預(yù)處理的化學(xué)處理方法。普通的化學(xué)處理技術(shù)就是在廢水中投入化學(xué)藥劑(如，鐵鹽等物質(zhì))使之與廢水中的物質(zhì)反應(yīng)，生成沉淀或中和酸堿度。但是作為化學(xué)處理，則需要向廢水中投加大量的藥劑，特別是用于沉淀的藥劑，則容易產(chǎn)生一些有毒沉淀，造成二次污染，同時沉淀處理又會產(chǎn)生大量的固體。采用電催化氧化，即電化學(xué)法處理污水可在常溫常壓下操作，一般具有無需很多化學(xué)藥品、設(shè)備簡單、操作方便、投資和運(yùn)行費(fèi)用低廉、占地面積小、污泥量很少及環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)，因而引起了研究者的廣泛注意。近年來，國內(nèi)外文獻(xiàn)都報(bào)道了電化學(xué)方法治理各種廢水獲得成功。2.關(guān)于電極材料的研究在電解法處理污水的試驗(yàn)中，電極的選擇有很多種，其中選擇石墨、鉬、二氧化鉛等傳統(tǒng)電極的居多。但近幾年來有所擴(kuò)展，參考和跟蹤國內(nèi)外先進(jìn)的技術(shù)報(bào)道發(fā)現(xiàn)在電催化氧化過程中對于電極的選擇，主要集中于以鈦為基板的新型活性陽極(屬DimensionalStableAnodeS，DSA類電極)和以鐵為基板的新型活性陰極上。如鈦復(fù)合電極，在染料廢水的脫色率為90%時，其耗電僅為1.1kwh.m_3。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種電催化氧化法處理工業(yè)印染廢水的方法，即采用鈦陽極氧化法。該鈦陽極的特點(diǎn)是表面沉積覆蓋有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，該陽極能進(jìn)一步提高電極性能；該方法采用循環(huán)裝置，增加電極的接觸面減少濃差電位提高電利用率。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，包括如下步驟:(I)制備鈦基氧化物電極鈦基體(鈦板、鈦棒、鈦網(wǎng)等)進(jìn)行預(yù)處理，將鈦基體先用砂紙打磨，去除表面的氧化物；用NaOH-NaCO3混合液將鈦材煮沸10-60分鐘，視油污的量適當(dāng)增加煮沸時間，去除表面的油污；取出后用大量的水沖洗，再用硫酸溶液對鈦板進(jìn)行蝕刻，增加鈦板比表面積。上述的硫酸溶液濃度可以是本領(lǐng)域通常使用的濃度，本發(fā)明優(yōu)選采用水與重量百分比濃度為98%的濃硫酸按體積比為1:1配制而成的。所述的NaOH-NaCCV混合液可以采用本領(lǐng)域通常使用的濃度，本發(fā)明優(yōu)選NaOH-NaCO3混合液中氫氧化鈉與碳酸鈉的重量比為1:1。制備含稀土鈷酸鹽的前驅(qū)體:在室溫下，將一定量的氯化釕溶于乙醇，然后加入鈦酸丁酯，，充分?jǐn)嚢?，之后再加入固體稀土鈷酸鹽(粒徑18-50nm)，稀土鈷酸鹽、氯化釕、鈦酸丁酯、乙醇的摩爾比為(1-3:2.5-3:4-6:1000)，攪拌1_2小時，靜置12小時至3天，制得含稀土釕鈷的前驅(qū)體。稀土鈷酸鹽可以采用本領(lǐng)域通常使用的稀土鈷酸鹽，本發(fā)明優(yōu)選鈷酸鑭。所述的乙醇可以是本領(lǐng)域通常使用的濃度，本發(fā)明優(yōu)選采用無水乙醇。制備鈦基氧化物電極:將含稀土釕鈷的前驅(qū)體涂覆在預(yù)處理過的鈦基體上，先在100-150°C烘箱中保持5-10分鐘，然后轉(zhuǎn)入450-550°C的馬弗爐中焙燒5_10分鐘，取出，空氣中冷卻后繼續(xù)涂覆，反復(fù)5-25次，最后一次于450-550°C的馬弗爐中焙燒30-60分鐘，制得鈦基稀土釕鈷的氧化物電極。(2)廢水處理采用步驟(I)制備的鈦基稀土釕鈷的氧化物電極為陽極，不銹鋼條為陰極，在廢水中對工業(yè)印染顏料進(jìn)行鈦陽極氧化處理。通過改變電流密度和停留時間使電解反應(yīng)出水的C0D&濃度小于60mg/L，色度小于30時達(dá)標(biāo)排放，回收利用，從而實(shí)現(xiàn)印染廢水電分解深度處理回用的目的。所述的步驟(2)的廢水處理中工業(yè)印染顏料濃度為100-500mg噸―1，控制鈦陽極氧化處理中的電流密度為50-300A.m_2、電解時間為20-120分鐘，脫色率達(dá)95%以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:主要幾個要點(diǎn):采用電解，處理流程簡化，結(jié)構(gòu)簡單，不需添加太多藥劑，降低了成本采用稀土Ti/LaCo03+Ru203+Ti02電極，反應(yīng)時間短，能耗低；能使大部分活性染料脫色、降解，去除效率高，并該能夠處理高濃度高色度的印染廢水，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。具體實(shí)施方式(I)制備鈦基氧化物電極取條狀鈦板，用砂紙打磨后；放入500ml含有IOgNaOH和IOgNa2CO3混合液中，煮沸30分鐘，取出分別用自來水和蒸餾水沖洗；接著用水與重量百分比濃度為98%的濃硫酸按體積比為1:1配制成的硫酸溶液對鈦板進(jìn)行蝕刻。制備含稀土鈷酸鹽的前驅(qū)體:鈦基稀土釕鈷氧化物涂層采用含稀土鈷酸鹽的前驅(qū)體通過熱分解的方法制備。前驅(qū)體的準(zhǔn)備:在室溫下將氯化釕和鈦酸丁酯分別溶于無水乙醇，分別攪拌后充分混合，在攪拌情況下再加入鈷酸鑭粉末(粒徑18-50nm)。鈷酸鑭、氯化釕、鈦酸丁酯、無水乙醇的摩爾比為2:3:5:1000,上述4種物質(zhì)混合后繼續(xù)攪拌2小時，靜置2天，制得含稀土釕鈷的前驅(qū)體。將制得的含稀土釕鈷的前驅(qū)體涂覆在預(yù)處理過的鈦基體上，先在100°C烘箱中保持5分鐘，然后轉(zhuǎn)入500°C的馬弗爐中焙燒5分鐘，取出，空氣中冷卻，后繼續(xù)涂覆，反復(fù)10次，最后一次于500°C的馬弗爐中焙燒120分鐘，制得鈦基稀土釕鈷氧化物電極。(2)廢水處理在廢水中顏料濃度為IOOmg.Ι^，采用步驟(I)制備的鈦基稀土釕鈷的氧化物電極為陽極，不銹鋼條為陰極，在室溫下，控制電流密度為150A.m_2，電解20-120分鐘。本發(fā)明中采用的電極——鈦基稀土釕鈷氧化物電極(Ti/LaCo03+Ru203+Ti02)對幾種染料的脫色效果結(jié)果列于表I。由表I可以看出，以本發(fā)明的電極為陽極，電解氧化處理染料脫色效果均達(dá)96%以上。表I幾種活性染料廢水電解脫色率(％)(活性染料來自上海伊曼公司)權(quán)利要求1.一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，包括如下步驟:1)制備鈦基氧化物電極:鈦基體進(jìn)行預(yù)處理，將鈦基體先用砂紙打磨，去除表面的氧化物；用NaOH與Na2CO3配制成的混合液將鈦基體煮沸10-60分鐘，去除表面的油污；取出后用大量的水沖洗，再用硫酸溶液對鈦基體進(jìn)行蝕刻，增加鈦基體比表面積；制備含稀土鈷酸鹽的前驅(qū)體:在室溫下，將一定量的氯化釕溶于乙醇，然后加入鈦酸丁酯，充分?jǐn)嚢?，之后再加入粒徑?8-50nm的固體稀土鈷酸鹽，所述的固體稀土鈷酸鹽、氯化釕、鈦酸丁酯、乙醇的摩爾比為(1-3:2.5-3:4-6:1000)，充分?jǐn)嚢?_2小時，制得含稀土釕鈷的前驅(qū)體；制備鈦基氧化物電極:將上述制得的含稀土釕鈷的前驅(qū)體涂覆在預(yù)處理過的鈦基體上，先在100-150°C烘箱中保持5-20分鐘，然后轉(zhuǎn)入450-600°C的馬弗爐中焙燒5_20分鐘，自然冷卻后繼續(xù)涂覆，反復(fù)5-20次，最后一次焙燒30-60分鐘，制得鈦基稀土釕鈷的氧化物電極；2)廢水處理:采用步驟I)制備的鈦基稀土釕鈷的氧化物電極為陽極，不銹鋼條為陰極，在廢水中對工業(yè)印染顏料進(jìn)行鈦陽極氧化處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:所述的步驟2)的廢水處理中當(dāng)電解反應(yīng)出水的0&濃度小于60mg/L，色度小于30時，即可達(dá)標(biāo)排放。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:鈦基體采用鈦板、鈦棒或鈦網(wǎng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:所述的步驟2)的廢水處理中工業(yè)印染顏料濃度為100-500mg.L—1，控制鈦陽極氧化處理中的電流密度為50-300A.πΓ2、電解時間為20-120分鐘，脫色率達(dá)95%以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:所述的步驟I)的硫酸溶液采用水與重量百分比濃度為98%的濃硫酸按體積比為1:1配制成的。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:所述的步驟I)的NaOH-NaCO3混合液中氫氧化鈉與碳酸鈉按重量比1:1配制成的。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:稀土鈷酸鹽米用鈷酸鑭。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其特征在于:在500mlNaOH-NaCO3混合液中含有IOg氫氧化鈉和IOg碳酸鈉。全文摘要本發(fā)明公開了一種電化學(xué)處理印染廢水的方法，其步驟為制備鈦基氧化物電極將鈦基體先用砂紙打磨，去除表面的油污；水沖洗，再用硫酸溶液對鈦基體進(jìn)行蝕刻；制備含稀土鈷酸鹽的前驅(qū)體在室溫下將氯化釕溶于乙醇，然后加入鈦酸丁酯，充分?jǐn)嚢?，之后再加入固體稀土鈷酸鹽，充分?jǐn)嚢柚频煤⊥玲戔挼那膀?qū)體；制備鈦基氧化物電極將上述制得的含稀土釕鈷的前驅(qū)體涂覆在預(yù)處理過的鈦基體上，在烘箱中保持，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中焙，自然冷卻后繼續(xù)涂覆，反復(fù)多次，最后一次焙燒制得鈦基稀土釕鈷的氧化物電極；采用上述制備的鈦基稀土釕鈷的氧化物電極為陽極，不銹鋼條為陰極，在廢水中對工業(yè)印染顏料進(jìn)行鈦陽極氧化處理，染料脫色效果均達(dá)96%以上。文檔編號C02F1/461GK103121737SQ201310054569公開日2013年5月29日申請日期2013年2月21日優(yōu)先權(quán)日2013年2月21日發(fā)明者蔣曉瑜,楊蘊(yùn)哲,張志剛,劉心中,陳文哲申請人:福建工程學(xué)院