從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法
【專利摘要】一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，測(cè)定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮與有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸鈉、次氯酸鈣和次氯酸中的一種或其組合，同時(shí)加入對(duì)稀土離子具有良好吸附能力的細(xì)顆粒固體吸附劑；繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH任其澄清，使吸附劑等沉淀物一起沉降，過(guò)濾或?qū)⑸锨逡悍湃肓硪粌?chǔ)液中轉(zhuǎn)池；濾液陳放1-24小時(shí)，測(cè)定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入排放池；將得到的沉降或泥漿放入解析池，用酸或酸鹽混合液解析稀土，上清液轉(zhuǎn)入沉淀池進(jìn)入稀土回收工序，不溶物主要是細(xì)粒吸附劑。本方法簡(jiǎn)單易行，材料成本低，處理效果好，能夠滿足絕大多數(shù)低濃度含氨稀土廢水的處理要求。
【專利說(shuō)明】從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，屬于稀土濕法冶金和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在稀土企業(yè)中由于稀土元素的特殊性，在生產(chǎn)過(guò)程中，由焙燒、冶煉、電解以及水浸、萃取等流程和工序中產(chǎn)生了氨氮廢水。國(guó)家對(duì)稀土企業(yè)的特別規(guī)定氨氮直接排放限值為25mg/L，到2014年I月I日起，氮氮直接排放限值縮減到15mg/L。如何高效低能耗的處理含氨廢水仍是難題，回收和達(dá)標(biāo)處理排放仍然是當(dāng)前稀土企業(yè)的重要任務(wù)。
[0003]目前，廢水中NH4+-N的處理方法主要有以下幾種吹脫法、生物法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法等。吹脫法脫氮效率高，但氨氮并沒(méi)有從根本上去除；生物法處理效果較好，但是處理時(shí)間較長(zhǎng)，在實(shí)際應(yīng)用中難于控制；化學(xué)沉淀法操作靈活，處理效果好，但是費(fèi)用較高；折點(diǎn)氯化法是一種非常有效方法，反應(yīng)如下:NH4++L 5H0C1 — 0.5N2+1.5H20+2.5H++1.5C1_。此方法處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，設(shè)備投資少，反應(yīng)迅速完全，并有消毒作用。然而，對(duì)pH值要求很高，pH控制是折點(diǎn)氯化法的難點(diǎn)。
[0004]由于稀土冶煉過(guò)程中的浸礦尾液和淋濾水中低濃度稀土離子的高效富集與回收還很困難，其流失不僅會(huì)造成稀土的損失，還會(huì)造成對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)周邊區(qū)域飲用水的安全構(gòu)成威脅。在江西的部分稀土礦區(qū)的河水中取樣的分析結(jié)果表明:稀土濃度在2-100mg/L (RE0計(jì))范圍，氨氮濃度在20-300mg/L范圍的水量占絕大部分。因此，此部分稀土的回收具有重要的環(huán)保 和經(jīng)濟(jì)利益，也是提高稀土提取效率、實(shí)施離子型稀土資源和環(huán)境保護(hù)性開采的主要內(nèi)容之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，以解決礦山含銨稀土廢水，尤其是南方離子吸附型稀土礦山廢水的回收處理問(wèn)題，能夠保證NH4+-N去除的同時(shí)富集回收其中低濃度稀土。
[0006]本發(fā)明確定了折點(diǎn)氯化法處理NH4+-N的最佳控制條件:N/C12(以Cl2計(jì))、反應(yīng)時(shí)間、pH，確保處理后廢水pH達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。用改性的粘土作為吸附劑來(lái)吸附廢水中低濃度稀土，吸附飽和后進(jìn)行解析、富集、沉淀，可回收廢水中低濃度稀土?？梢栽谔幚韽U水的同時(shí)回收稀土。
[0007]本發(fā)明具體工藝步驟如下:
[0008][I]測(cè)定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮與有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸鈉、次氯酸鈣和次氯酸中的一種或其組合，同時(shí)加入對(duì)稀土離子具有良好吸附能力的細(xì)顆粒固體吸附劑，其加量與吸附劑對(duì)稀土的飽和吸附容量的乘積控制在水中稀土離子總量的 5-120% ；
[0009][2]繼續(xù)攪拌10-30分鐘，調(diào)節(jié)pH在11左右，任其澄清，使吸附劑等沉淀物一起沉降。溶液PH在8-11范圍，過(guò)濾或?qū)⑸锨逡悍湃肓硪粌?chǔ)液中轉(zhuǎn)池；
[0010][3]濾液陳放1-24小時(shí)，測(cè)定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入排放池；若有效氯含量超標(biāo)則按有效氯含量加入亞硫酸鈉或亞硫酸鈣，使有效氯達(dá)到要求，調(diào)整溶液pH在6-9之間，在保證各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放；
[0011][4]將步驟[2]中所得的沉降或泥漿放入解析池，用酸或酸鹽混合液解析稀土，上清液轉(zhuǎn)入沉淀池進(jìn)入稀土回收工序，不溶物主要是細(xì)粒吸附劑，可返回步驟[I]用作吸附劑；
[0012]所述細(xì)顆粒固體吸附劑可以是天然的粘土礦物，包括高齡石、埃洛石、云母、蒙脫石、沸石中的一種或它們的混合物，其篩選方法是取附近礦山上的尾礦，用干法或濕法篩分，將20目上的石英砂和1000目下的膠體粒子去除，再進(jìn)行酸或鹽改性，改性方法是用1-10%的鈉鹽和酸浸泡1-24小時(shí)后濾出，水洗即可；
[0013]所述對(duì)經(jīng)沉淀吸附和過(guò)濾后得到的沉淀物進(jìn)行解析，所用的酸或酸鹽混合液可以是:酸可以是鹽酸或硫酸，鹽可以是氯化鈉、氯化銨或硫酸銨，酸的濃度范圍在0.0001-6mol/L，鹽的濃度范圍在0.01-2mol/L,其用量為需要回收稀土量理論量的90-120%,解吸后的溶液可以用現(xiàn)行的沉淀和萃取方法回收稀土。
[0014]本發(fā)明的有益效果:經(jīng)過(guò)上述方法處理后溶液中的氨氮濃度可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，甚至完全去除，稀土離子濃度可降低到0.5mg/L以下,一般在0.2mg/L左右。此方法成本低廉，只需要工業(yè)級(jí)的氯化鈉、鹽酸、次氯酸鹽和亞硫酸鹽。所用次氯酸鹽也可以通過(guò)電解稀土沉淀后留下的含氯化鈉的溶液來(lái)現(xiàn)場(chǎng)制取。經(jīng)計(jì)算，處理I噸稀土廢水(以50mg/L的NH4+-N計(jì))約需花費(fèi)3元人民幣。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0016]圖2為本發(fā)明N/C12藥劑投加量對(duì)氨氮去除的影響；
[0017]圖3為本發(fā)明氨氮去除率隨反應(yīng)時(shí)間變化；
[0018]圖4為本發(fā)明不同pH下氨氮去除率隨時(shí)間變化；
[0019]圖中:曲線I (N:C12=1:7, pH 為 12.02);曲線 2 (N:C12=1:7，調(diào) pH 為 10.50);曲線 3 (N:C12=1:7，調(diào) pH 為 7.00);曲線 4 (調(diào) pH 為 12.00);曲線 5 (調(diào) pH 為 10.50)；
[0020]圖5為本發(fā)明不同pH下pH隨時(shí)間變化；
[0021]圖中:曲線I (N:C12=1:7, pH 為 12.02);曲線 2 (N:C12=1:7，調(diào) pH 為 10.50);曲線 3 (N:C12=1:7，調(diào) pH 為 7.00);曲線 4 (調(diào) pH 為 12.00);曲線 5 (調(diào) pH 為 10.50)；
[0022]圖6為本發(fā)明加粘土與不加粘土的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例及效果:
[0024]實(shí)施例1:
[0025]取50ml NH4Cl (以N計(jì))濃度為100mg/L的氨氮模擬廢水，按N/C12不同比例分別投加次氯酸鈉，調(diào)節(jié)反應(yīng)PH為7，攪拌30min。結(jié)果如表1所示，數(shù)據(jù)繪制如圖2所示。結(jié)果顯示:N:C12=1:9即為折點(diǎn)氯化法的折點(diǎn)。隨著有效氯投入量的增加，NH/-N含量降低，到達(dá)折點(diǎn)后水中的游離氯增多，折點(diǎn)處氨氮去除效果最佳，氨氮去除率可達(dá)99.5%以上，游離氯最低。因此，次氯酸鹽的加量按氨氮與有效氯的比例1:7-1:9加入為好。
[0026]表1N/C12藥劑投加量試驗(yàn)結(jié)果
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于: [1]測(cè)定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮與有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸鈉、次氯酸鈣和次氯酸中的一種或其組合，同時(shí)加入對(duì)稀土離子具有良好吸附能力的細(xì)顆粒固體吸附劑，其加量與吸附劑對(duì)稀土的飽和吸附容量的乘積控制在水中稀土離子總量的5-120% ； [2]繼續(xù)攪拌10-30分鐘，調(diào)節(jié)pH在11左右，任其澄清，使吸附劑等沉淀物一起沉降； 溶液PH在8-11范圍，過(guò)濾或?qū)⑸锨逡悍湃肓硪粌?chǔ)液中轉(zhuǎn)池； [3]濾液陳放1-24小時(shí),測(cè)定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入排放池；若有效氯含量超標(biāo)則按有效氯含量加入亞硫酸鈉或亞硫酸韓，使有效氯達(dá)到要求，調(diào)整溶液pH在6-9之間，在保證各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放； [4]將步驟[2]中所得的沉降或泥漿放入解析池，用酸或酸鹽混合液解析稀土，上清液轉(zhuǎn)入沉淀池進(jìn)入稀土回收工序，不溶物主要是細(xì)粒吸附劑，可返回步驟[I]用作吸附劑，解吸后的溶液可以用現(xiàn)行的沉淀和萃取方法回收稀土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于:所述細(xì)顆粒固體吸附劑是天然的粘土礦物，包括高齡石、埃洛石、云母、蒙脫石、沸石中的一種或它們的混合物，其篩選方法是取附近礦山上的尾礦，用干法或濕法篩分，將20目上的石英砂和1000目下的膠體粒子去除，再進(jìn)行酸或鹽改性，改性方法是用1-10%的鈉鹽和酸浸泡1-24小時(shí)后濾出，水洗即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從低濃度含銨稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于:所述對(duì)經(jīng)沉淀吸附和過(guò)濾后得到的沉淀物進(jìn)行解析，所用的酸或酸鹽混合液是:酸是鹽酸或硫酸，鹽是氯化鈉、氯化銨或硫酸銨，酸的濃度范圍在0.0001-6mol/L，鹽的濃度范圍在0.01-2mol/L ，其用量為需要回收稀土量理論量的90_120%。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103466738SQ201310355981
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】李永繡, 王悅, 謝愛(ài)玲, 周新木, 周雪珍, 劉艷珠, 李靜 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)