一種兩性纖維素材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩性纖維素材料的制備方法，首先對纖維素進行堿預(yù)處理得到堿性纖維素，實現(xiàn)羥基活化，然后以3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨作醚化劑對堿性纖維素進行季銨化改性得到季銨化纖維素，再用硝酸鈰銨作引發(fā)劑，采用單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸對季銨化纖維素進行磺酸化處理，從而實現(xiàn)纖維素的兩性化。制備條件相對溫和，工藝簡單，操作方便，易規(guī)?；泻芎玫墓I(yè)化推廣前景，產(chǎn)品吸附能力強，能夠用于重金屬離子廢水、有機廢水處理等領(lǐng)域，也可作為其它材料的功能性載體使用。
【專利說明】一種兩性纖維素材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩性纖維材料的制備方法，具體涉及季銨一磺酸化纖維素的制備方法，屬于材料改性加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上最為豐富的天然有機可再生資源，全球年產(chǎn)量超過1000億噸，而以纖維素狀態(tài)被利用的不到總量的1/10，很大部分的纖維素未被利用或未被合理利用，如隨秸桿、木材等的燃燒或相關(guān)廢棄物的排放而被耗散，不僅嚴重污染環(huán)境，更造成極大的資源浪費。隨著不可再生資源石油、煤等儲量的迅速下降及各國對環(huán)境要求的日益關(guān)切，纖維素作為可再生綠色資源，其廣泛的應(yīng)用潛力早已受到廣大科研工作者的重視。因此，對纖維素資源及其衍生物的研究、開發(fā)利用，意義重大。
[0003]兩性纖維素即通過氧化、酯化、醚化、交聯(lián)和接枝共聚中的一種或多種反應(yīng)對纖維素進行改性，而得到的同時具備陽離子基團和陰離子基團的改性纖維素。兩性纖維素作為吸附材料使用時有其獨特優(yōu)勢，因為各類污水成分往往都極其復(fù)雜，通常會含有不同電性的污染物，當(dāng)吸附劑中同時含有陽離子基團和陰離子基團時，可同時實現(xiàn)對污水中帶負電荷和帶正電荷污染物的有效吸附，其應(yīng)用范圍大大拓展。這是其它單一電性的離子型吸附劑遠不能及的效果。崔志敏等以甘蔗渣為原料，與甲基丙烯酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，制得了同時含有羧基和季銨基的兩性纖維素，改性后的吸附劑對陽離子翠蘭染料和酸性黃染料的吸附能力比活性炭提高了 19.7%和33.2%，對Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cr2 072_的交換吸附附能力平均比活性炭提高了 7.4倍。
[0004]兩性纖維素吸附劑中的陽離子基團通常包括氨基、季銨基或吡啶基等，可以吸附帶負電荷的陰離子或化合物；而常被引入的陰離子基團則通常為羧基、磺酸基、磷酸基中的一種，可以吸附帶正電荷的陽離子或化合物。因為改性相對容易的原因，其中較多見的陽離子、陰離子基團分別為氨基和羧基，事實上其吸附能力均不及相應(yīng)的季銨基和磺酸基，但是將季銨基和磺酸基同時引入到纖維素中不容易實現(xiàn)，所以目前還沒有關(guān)于該改性方法的報導(dǎo)。CAT (3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)是一種液體活性陽離子醚化劑，廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)、日用化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)和水處理工業(yè)等領(lǐng)域。AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)是極具發(fā)展?jié)摿Φ年庪x子有機中間體，具有多種優(yōu)異性能，廣泛用于紡織、水處理、石油開采、塑料、造紙和涂料等領(lǐng)域。目前全球約1/3的AMPS單體用于水處理工業(yè)，AMPS的均聚物或與丙烯酰胺、丙烯酸等單體的共聚物，可用于污水處理、空氣凈化等領(lǐng)域。國外大量使用表明，以AMPS作為污水處理劑，其用量少且效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有聚丙烯酰胺類水處理劑。目前國內(nèi)一些大中城市污水處理已經(jīng)開始使用AMPS，且消耗量呈逐年增長趨勢。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在污水處理方面都有各自優(yōu)勢，若能有一種方法可將二者結(jié)合起來，發(fā)揮協(xié)同作用，則是一種性能卓越的吸附材料，應(yīng)用前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備兩性季銨-磺酸化纖維素的方法，制備條件溫和，得到的季銨一磺酸化纖維素宏觀結(jié)構(gòu)蓬松，微觀結(jié)構(gòu)多孔，對帶負電荷的陰離子、陰離子化合物和帶正電荷的陽離子、陽離子化合物具有良好的吸附能力，能夠應(yīng)用于重金屬離子廢水、有機物廢水處理或作為其它材料的功能性載體使用。
[0006]為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種兩性纖維素材料的制備方法，包括如下步驟:
51、將纖維素置于質(zhì)量濃度為0.5%~5%的氫氧化鈉溶液中，浴比l:2(Tl:80，煮沸3(Tl20min后，過濾或擠干置于質(zhì)量濃度為5%~30%的氫氧化鈉溶液中，浴比l:2(Tl:80,2(T40°C下靜置或振蕩3(Tl80min，取出洗凈、烘干，得到堿性纖維素；
52、將上述堿性纖維素按浴比l:l(Tl:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌下依次滴加質(zhì)量濃度為10%~30%氫氧化鈉溶液和醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，3(T50°C反應(yīng)2~5h，其中堿性纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: f 1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化纖維素；
53、將上述季銨化纖維素按浴比l:3(Tl:100加入到去離子水中，通保護氣體保護，30±5°C攪拌l(T30min，按季銨化纖維素和硝酸鈰銨1:0.2^1:3的質(zhì)量比，將硝酸鈰銨添加至上述反應(yīng)體系中，攪拌反應(yīng)l(T60min后，按季銨化纖維素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1: f 1:5的質(zhì)量比，向上述體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，攪拌反應(yīng)3(Tl80min后，將整個反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至5(T70°C中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾3(Tl20min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化纖維素。
[0007]前述纖維素選自天然纖維素`類纖維及制品、再生纖維素類纖維及制品、纖維素類植物或材料、微晶纖維素。
[0008]前述天然纖維素類纖維及制品為棉或麻,再生纖維素類纖維及制品為粘膠纖維或竹漿纖維，纖維素類植物或材料為秸桿或木材。
[0009]前述步驟S3中的保護氣體為氮氣或其它惰性氣體。
[0010]前述反應(yīng)介質(zhì)為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種或多種。
[0011]本發(fā)明的有益之處在于:
(1)以天然高分子纖維素為主要原料，制備兩性季銨一磺酸化纖維素，原料廉價易得，材料具備可再生性、可降解性、高效吸附性，且安全環(huán)保、無二次污染；
(2)通過兩步法即可實現(xiàn)纖維素的季銨化和磺酸化改性，工藝簡單，操作方便，易規(guī)?；泻芎玫墓I(yè)化推廣前景；
(3)制備得到的季銨一磺酸化纖維素親水性好，反應(yīng)活性強，宏觀結(jié)構(gòu)蓬松，微觀結(jié)構(gòu)多孔，可同時吸附帶負電荷的陰離子、陰離子化合物和帶正電荷的陽離子、陽離子化合物，吸附能力強，能夠用于重金屬離子廢水、有機廢水處理等領(lǐng)域，也可作為其它材料的功能性載體使用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0012]圖1是本發(fā)明的實施例1所得季銨化棉纖維、季銨一磺酸化棉纖維與改性前原棉纖維的紅外光譜對照圖；
圖2為本發(fā)明的實施例1所采用的原棉纖維的掃描電鏡圖；
圖3是本發(fā)明的實施例1所得季銨化棉纖維的掃描電鏡圖；
圖4是本發(fā)明的實施例1所得季銨一磺酸化棉纖維的掃描電鏡圖；
圖5是本發(fā)明的實施例1所得季銨一磺酸化棉纖維對Cu2+、Pb2+、剛果紅和亞甲基藍的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹，本發(fā)明所采用的原料和試劑均為市售。
[0014]實施例1:
稱取棉纖維10g，置于400ml質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉溶液中，煮沸90min，冷卻后取出，擠干并置于300ml質(zhì)量濃度為18%的氫氧化鈉溶液中，常溫下靜置120min，取出用去離子水洗滌，烘干，得堿性棉纖維。
[0015]取5.0g堿性棉纖維，置于裝有300ml丙酮的三口燒瓶中，電動攪拌下緩慢滴加5ml質(zhì)量濃度為30%氫氧化鈉溶液，再滴加9g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，45 °C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化棉纖維。
[0016]在三口燒瓶中加入5`.0g季銨化棉纖維和400ml去離子水，通氮氣保護，30°C中攪拌15min，加入IOg硝酸鈰銨，反應(yīng)25min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸15g，反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至60°C中繼續(xù)反應(yīng)3.0h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾60min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化棉纖維。
[0017]實施例2:
稱取粘膠纖維10g，置于300ml質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液中，煮沸60min，冷卻后取出，擠干并置于280ml質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液中，常溫下靜置90min，取出用去離子水洗滌，烘干，得堿性粘膠纖維。
[0018]取6.0g堿性粘膠纖維，置于裝有320ml丙酮的三口燒瓶中，電動攪拌下緩慢滴加6ml質(zhì)量濃度為30%氫氧化鈉溶液，再滴加15g 3-氯_2_羥丙基三甲基氯化銨，50°C水浴反應(yīng)200min后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，40°C烘干至恒重，得到季銨化粘膠纖維。
[0019]在三口燒瓶中加入5.0g季銨化粘膠纖維和350ml去離子水，通氮氣保護，常溫下攪拌lOmin，加入7.5g硝酸鈰銨，反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸10g，反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)150min，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫攤晾40min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化粘膠纖維。
[0020]實施例3:
稱取微晶纖維素10g，置于250ml質(zhì)量濃度為0.5%的氫氧化鈉溶液中，煮沸60min，冷卻后抽濾，置于200ml質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，常溫下靜置120min，取出用去離子水抽濾洗滌，烘干，得堿性微晶纖維素。[0021]取8.0g堿性微晶纖維素，置于裝有200ml丙酮的三口燒瓶中，磁力攪拌下緩慢滴加8ml質(zhì)量濃度為10%氫氧化鈉溶液，再滴加16g 3-氯_2_羥丙基三甲基氯化銨，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，60°C烘干至恒重，得到季銨化微晶纖維素。
[0022]在三口燒瓶中加入5.0g季銨化微晶纖維素和200ml去離子水，通氮氣保護，25°C中攪拌IOmin,加入9g硝酸鋪銨,反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸15g,反應(yīng)50min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)200min，取出產(chǎn)物、趁熱抽濾，并依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚洗漆，常溫攤晾30min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化微晶纖維素。
[0023]材料和性能檢測: 以實施例1為例，采用紅外光譜儀對改性前原棉纖維(曲線A)、季銨化棉纖維(曲線B)、季銨一磺酸化棉纖維(曲線C)進行紅外光譜測試，譜圖參見圖1，明顯可見，1060cm-1處屬于纖維素大分子中-OH的彎曲振動峰和C-O-C的伸縮振動峰，分別在季銨化棉纖維、季銨一磺酸化棉纖維有顯著增強；且在季銨一磺酸化棉纖維中1649.9cm_1和1552.6cm_1處出現(xiàn)了明顯的酰胺I帶(σ C=O)和酰胺II帶(δ N-H)吸收峰；此外，1430.4cm^ ( δ C_H)處是棉纖維結(jié)晶區(qū)的特征吸收峰，隨著季銨化和磺酸化改性后，該吸收峰強度明顯降低甚至消失，可見經(jīng)改性后棉纖維結(jié)晶度有下降趨勢。
[0024]圖2至圖4分別為實施例1中的改性前原棉纖維、季銨化棉纖維以及季銨一磺酸化棉纖維的掃描電鏡圖。對比可發(fā)現(xiàn)，原棉纖維表面光滑，有少量褶皺；季銨化棉纖維表面明顯有覆蓋層，并密集分布著大量微孔，且孔徑均在納米級；而季銨一磺酸化棉纖維表面則在季銨化棉纖維基礎(chǔ)上增加了一些片狀物，同時保留了之前的多孔結(jié)構(gòu)；纖維表面這種形態(tài)的變化，是季銨化和磺酸化單體引入的結(jié)果，均會導(dǎo)致纖維結(jié)晶度下降，這與紅外測試結(jié)果一致。同時也表明先后對棉纖維的季銨化、磺酸化改性均是成功的。
[0025]圖5為實施例1制得的季銨一磺酸化棉纖維對Cu2+、Pb2+、剛果紅和亞甲基藍的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖。該吸附實驗的條件為:金屬離子、染料溶液均為原始PH值，初始濃度均為250mg/L，吸附溫度為303K。由圖可見，季銨一磺酸化棉纖維對Pb2+和Cu2+的吸附分別在3h、4h內(nèi)達到平衡，飽和吸附量分別約為61.4mg/g和74.8mg/g ;對陰離子染料剛果紅和陽離子染料亞甲基藍的吸附均在6h內(nèi)達到平衡，飽和吸附量則分別高達142mg/g和87.lmg/g，吸附效果大大地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。這也佐證了圖1、圖2-圖4得到的結(jié)論，表明對棉纖維的季銨化、磺酸化改性均是成功的，產(chǎn)品季銨一磺酸化棉纖維攜帶有大量的功能性陽離子基團和陰離子基團，可廣泛用于重金屬離子和有機物大分子的吸附去除，也可作為其它材料的功能性載體使用。
[0026]采用同樣的設(shè)備和條件對實施例2中的原料粘膠纖維、季銨化粘膠纖維、季銨一磺酸化粘膠纖維以及實施例3中的原料微晶纖維素、季銨化微晶纖維素、季銨一磺酸化微晶纖維素進行測試，結(jié)果均顯示:制得的季銨-磺酸化纖維的宏觀結(jié)構(gòu)蓬松，微觀結(jié)構(gòu)多孔，具有兩性特性，可同時吸附帶負電荷的陰離子、陰離子化合物和帶正電荷的陽離子、陽離子化合物，吸附能力強，能夠用于重金屬離子廢水、有機廢水處理等領(lǐng)域，也可作為其它材料的功能性載體使用。
[0027]綜上，本發(fā)明的制備方法能夠成功地對纖維素進行改性，制得同時含有陽離子型季銨基團和陰離子型磺酸基團的兩性季銨-磺酸化纖維素，工藝簡單，操作方便，易規(guī)模化。
[0028]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落 在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種兩性纖維素材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將纖維素置于質(zhì)量濃度為0.5%~5%的氫氧化鈉溶液中，浴比l:2(Tl:80，煮沸3(Tl20min后，過濾或擠干置于質(zhì)量濃度為5%~30%的氫氧化鈉溶液中，浴比l:2(Tl:80,2(T40°C下靜置或振蕩3(Tl80min，取出洗凈、烘干，得到堿性纖維素； 52、將上述堿性纖維素按浴比l:l(Tl:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌下依次滴加質(zhì)量濃度為10%~30%氫氧化鈉溶液和醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，3(T50°C反應(yīng)2~5h，其中堿性纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為1: f 1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化纖維素； 53、將上述季銨化纖維素按浴比l:3(Tl:100加入到去離子水中，通保護氣體保護，30±5°C攪拌l(T30min，按季銨化纖維素和硝酸鈰銨1:0.2^1:3的質(zhì)量比，將硝酸鈰銨添加至上述反應(yīng)體系中，攪拌反應(yīng)l(T60min后，按季銨化纖維素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1: f 1:5的質(zhì)量比，向上述體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，攪拌反應(yīng)3(Tl80min后，將整個反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至5(T70°C中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2飛h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾3(Tl20min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩性纖維素材料的制備方法，其特征在于，上述纖維素選自天然纖維素類纖維及制品、再生纖維素類纖維及制品、纖維素類植物或材料、微晶纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兩性纖維素材料的制備方法，其特征在于，上述天然纖維素類纖維及制品為棉或麻，上述再生纖維素類纖維及制品為粘膠纖維或竹漿纖維，上述纖維素類植物或材料為秸桿或木材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩性纖維素材料的制備方法，其特征在于，上述保護氣體為氮氣或其它惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種兩性纖維素材料的制備方法,其特征在于,上述反應(yīng)介質(zhì)為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種或多種。
【文檔編號】C02F1/28GK103497279SQ201310483448
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】陳宇岳, 熊佳慶, 林紅, 蘇公磊 申請人:蘇州大學(xué)