還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于環(huán)境保護(hù)的工業(yè)廢水處理及回用【技術(shù)領(lǐng)域】的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法。在經(jīng)預(yù)調(diào)pH至酸性的偶氮染料廢水中加入低劑量經(jīng)活化的還原劑在20℃-100℃將廢水中的偶氮鍵還原為易被氧化降解的肼鍵，再通過Fenton試劑氧化降解被還原的染料大分子，反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)出水pH至中性，通過沉降進(jìn)一步除去水中的有機(jī)物；沉降后出水可以通過活性炭吸附有機(jī)小分子，以進(jìn)一步保證出水水質(zhì)。該方法克服了現(xiàn)有的Fenton氧化耦聯(lián)工藝需額外配備特殊裝置和設(shè)備、工藝流程復(fù)雜、處理費(fèi)用高等問題，且該工藝流程簡(jiǎn)單，10h內(nèi)實(shí)現(xiàn)偶氮印染廢水色度去除率100%，COD去除率>90%。
【專利說明】還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的工業(yè)廢水處理及回用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種紡織印染工業(yè)中含難生物降解偶氮染料印染廢水的一種還原-高級(jí)氧化耦合處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偶氮染料因其染色迅速并色譜廣泛、易于合成且原料便宜、能與大多數(shù)合成纖維或自然纖維結(jié)合而被廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用于紡織印染工業(yè)。據(jù)估計(jì)，世界上每年合成染料的產(chǎn)量大約為106t，而偶氮染料占總量的70%左右。然而，偶氮染料固色率低(約60%-70%)，剩余部分主要以廢水形式排放，處理不當(dāng)將通過產(chǎn)生大量的還原性芳香胺化合物導(dǎo)致嚴(yán)重的水體環(huán)境污染，危害人類健康。目前國內(nèi)外常用的偶氮染料印染廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法三類。物理法以物理吸附研究最多，但存在廢水處理效果不理想、吸附劑再生及處理等問題，而常規(guī)的生物法因偶氮染料(尤其雜環(huán)偶氮染料)分子中特有的(一個(gè)或多個(gè))偶氮鍵結(jié)構(gòu)難以對(duì)其實(shí)現(xiàn)高效的降解去除，脫色率不穩(wěn)定(11.5%-93.6%)，處理周期長(zhǎng)，且適用的偶氮染料種類有限，芳香環(huán)上取代基為羥基(-0H)、氨基(-NH2)、胺基(-N =)的偶氮染料生物降解性較強(qiáng)，而甲氧基(_0CH3)、磺酸基(_S03H)、甲基(-CH3)、羧基(-C00H)和硝基(-NO2)取代的偶氮染料生物降解性差，分子量越大的偶氮染料越難于生物降解。
[0003]偶氮染料降解的關(guān)鍵在于偶氮鍵結(jié)構(gòu)的斷裂，化學(xué)法由于能實(shí)現(xiàn)特定偶氮鍵的斷裂而具有處理效果快速穩(wěn)定、適用范圍廣泛的突出特點(diǎn)，其中以化學(xué)氧化法最為常用。化學(xué)氧化法涉及的氧化劑包括Fenton試劑、03、NaCIO、H2O2等，F(xiàn)enton試劑氧化法作為一種經(jīng)典的高級(jí)氧化技術(shù)，由于在去除廢水中難降解有機(jī)污染物方面效果較為顯著，在印染廢水處理中被廣泛研究和運(yùn)用。盡管如此，偶氮染料分子(尤其大分子)由于難降解且夾雜其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)組分，單一的Fe nton氧化技術(shù)盡管能實(shí)現(xiàn)脫色率>90%，但有機(jī)質(zhì)去除率較低(C0D去除率約60%-70%)，部分有機(jī)物不能完全礦化而轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，對(duì)H2O2利用率較低導(dǎo)致處理成本高，而且因氧化作用不徹底，最終出水呈棕黃色至褐色，難以使廢水達(dá)到排放，更難達(dá)到回用要求。因此，F(xiàn)enton試劑耦聯(lián)其他氧化手段處理偶氮印染廢水成為現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)，尤其是UV-Fenton氧化、電解-Fenton氧化、生物-Fenton氧化。
[0004]上述Fenton氧化耦聯(lián)工藝都是基于促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基，增強(qiáng)體系的氧化能力，整體提高偶氮染料分子降解速率和效率的基本原理。由于這類氧化耦聯(lián)工藝需要提供特定的能量或微生物生存條件，一般需配備特定裝置，處理流程較為復(fù)雜，處理費(fèi)用較高，實(shí)際工程應(yīng)用面臨困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有的Fenton氧化偶聯(lián)工藝需要額外配備特定裝置，處理流程復(fù)雜，處理費(fèi)用較高的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于還原劑還原偶氮鍵再耦合Fenton試劑氧化降解偶氮染料分子的還原-Fenton氧化稱合處理的新方法。該方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度偶氮染料廢水色度和COD的高效去除，為印染廢水直接排放甚至進(jìn)一步回用提供技術(shù)支撐，而且工藝流程簡(jiǎn)單，無需額外裝置設(shè)備，顯著降低廢水的處理費(fèi)用。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，首先在偶氮染料廢水中加入還原劑進(jìn)行處理，將偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵，再采用Fenton氧化法處理廢水，最后調(diào)整廢水的PH至中性或堿性，靜置去除沉淀，得到出水。
[0008]一種優(yōu)選的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，具體方法包括如下步驟:
[0009](I)調(diào)節(jié)偶氮染料廢水的pH至I~5，按照還原劑與廢水的質(zhì)量比為0.1-10:100加入還原劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵；
[0010](2)在被還原的偶氮染料廢水中添加Fenton試劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化降解被還原的染料分子生成CO2、水等小分子；
[0011](3)反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水的pH至7~9，靜置去除沉淀，得到出水；堿性環(huán)境下之前的還原劑進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)，生成的多聚氧化鋁或其它氧化物有利于廢水中發(fā)色有機(jī)物的進(jìn)
一步沉降；
[0012]上述偶氮染料廢水為單偶氮染料廢水、多偶氮染料廢水或兩者的混合廢水。
[0013]上述還原劑為經(jīng) 活化處理的金屬鋁粉，該還原劑粒徑一般在100目以下。
[0014]上述活化處理為使用稀鹽酸溶解金屬鋁粉表面的氧化層。
[0015]上述步驟(1)中使用鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH。
[0016]步驟(1)中還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為l_2h，反應(yīng)溫度為20°C _100°C。
[0017]步驟(2)中的Fenton試劑為亞鐵鹽和體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,亞鐵鹽的投加量為
0.01mmol L^1-0.1mmol 1，30% 體積分?jǐn)?shù)的 H2O2 的投加量為 ZmLr1-1SmL L'
[0018]步驟(2)中氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5h_8h，反應(yīng)溫度為20°C _100°C。
[0019]在步驟(3)的出水中加入活性炭，活性炭與出水的固液比為0.l-l:50g/ml，在200C -100°C攪拌20-60min ;活性炭可以吸附廢水中的有機(jī)小分子后，最終出水的COD去除率大于90%，廢水色度、濁度去除率達(dá)到100%。
[0020]與已有的偶氮染料廢水的Fenton氧化偶聯(lián)工藝相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0021](I)通過添加極低劑量的還原劑在酸性條件下將偶氮鍵還原，顯著改善后續(xù)Fenton試劑降解染料分子的速率和效率，與不加入還原劑相比效率提高了 I倍左右；且加入的還原劑通過調(diào)整PH至中性或堿性后又生成絮凝劑，通過沉降進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物；
[0022](2)在短時(shí)間內(nèi)(IOh)能實(shí)現(xiàn)偶氮染料廢水色度、COD的高效去除，因此顯著增加偶氮印染廢水的日處理能力；
[0023]( 3 )本方法適用于含分子量各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度不同的偶氮染料廢水，包括單偶氮染料、多偶氮染料或者其混合物，能夠保證色度和COD去除效果，色度去除率100%，COD去除率大于90%，出水水質(zhì)穩(wěn)定；
[0024](4)本方法無需配備特定設(shè)備，僅需攪拌、沉降、過濾等簡(jiǎn)單操作，使用簡(jiǎn)單容器即能實(shí)現(xiàn)還原-氧化-固液分離-吸附等多個(gè)過程，處理流程相對(duì)簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用較低。
【專利附圖】

【附圖說明】[0025]圖1為偶氮染料廢水的還原-Fenton氧化處理工藝流程圖；
[0026]圖2為經(jīng)還原-Fenton氧化耦合處理的含活性橙122廢水的494nm吸光度-反應(yīng)時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0028]本發(fā)明所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮印染廢水的方法，是在酸性條件下先通過經(jīng)活化的還原性粉劑將偶氮染料分子的偶氮鍵還原，再由Fenton試劑氧化降解被還原的染料分子，應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)出水PH至中性，通過沉降進(jìn)一步除去水中的有機(jī)物，廢水可以進(jìn)一步通過活性炭吸附有機(jī)小分子，最終實(shí)現(xiàn)廢水的凈化。
[0029]如圖1所示，偶氮染料廢水先經(jīng)格柵去除樹枝、織物纖維、大顆粒雜質(zhì)等，通過鹽酸預(yù)調(diào)廢水pH至1-5，酸性廢水經(jīng)預(yù)熱器加熱至20°C -1OO0C,以0.1%_10%質(zhì)量比例添加經(jīng)活化的還原劑Al粉，于保溫還原池中在20°C -100°C持續(xù)攪拌反應(yīng)l_2h，靜置2h進(jìn)行固液分離，上清液轉(zhuǎn)移到氧化池，繼續(xù)添加Fenton試劑，F(xiàn)e2+ (FeCl2)添加量為0.01mmolL^1-0.1mmol L_S 30%體積分?jǐn)?shù)的H2O2添加量為2mL L^1-1SmL L—1，置于保溫氧化池中持續(xù)攪拌反應(yīng)5-8h，然后廢水進(jìn)入中和沉降池，調(diào)整pH至7-9，靜置約4h，上清液進(jìn)入活性炭吸附池，活性炭添加量為(0.1-1): 50，攪拌時(shí)間20-60min。吸附池出水色度去除率100%，COD去除率>90%，出水可以直接 排放或經(jīng)離子交換去除鹽分后回用。
[0030]實(shí)施例1
[0031]某印染廠染料廢水含活性橙122 (C31H20ClN7O16S5o 4Na,分子量1034)，色度達(dá)到1080，COD為847mg L'該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至2.0，加熱至50°C，以0.5wt%比例添加經(jīng)活化的還原粉劑Al，持續(xù)攪拌反應(yīng)3h，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中氯化亞鐵添加量為0.04mmol L—1，H2O2為4mL L—1，保持溫度不變，持續(xù)攪拌反應(yīng)5h，懸濁液經(jīng)固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)清液pH至7.5，靜置I小時(shí)，過濾。濾液按照1:50固液比添加活性炭吸附有機(jī)小分子30min，固液分離后上清液色度為0，COD為95mgΙΛ出水濁度為O。
[0032]實(shí)施例2
[0033]北京某印染廠活性紅B-2BF廢水，色度為1100，C0D為744mg L—1。該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至1.5，加熱至80°C，以1.0wt%比例添加經(jīng)活化的還原粉劑Al，持續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h，懸池液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑,其中氯化亞鐵添加量為0.1mmolL_\ H2O2為3mL L—1，保持溫度不變，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h，懸濁液經(jīng)固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)清液PH至7.0，靜置I小時(shí)，過濾。濾液按照0.5:50固液比添加活性炭吸附有機(jī)小分子60min，固液分離后上清液色度為0，COD為67mg L—1，出水濁度為O。
[0034]實(shí)施例3
[0035]某印染廠活性藍(lán)222廢水，色度為980，COD為714mg L—1。該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至3.0，加熱至100°C，以5.0wt%比例添加經(jīng)活化的還原粉劑Al，持續(xù)攪拌反應(yīng)lh，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中氯化亞鐵添加量為0.0Smmol L—1，H2O2為3mL L_\保持溫度不變，持續(xù)攪拌反應(yīng)8h，懸濁液經(jīng)固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)清液PH至8.0，靜置I小時(shí)，過濾。此時(shí)出水色度已經(jīng)為O，因此不需要進(jìn)行活性炭吸附。出水COD為57mg ΙΛ出水濁度為O。
[0036]而作為對(duì)比，單純采用Fenton氧化，未經(jīng)過鋁粉還原，而且保持氯化亞鐵添加量為0.08mmol I71, H2O2為3mL I71,出水顏色為淺褐色，COD為20311^171,色度為30,池度為O。
[0037]如圖2所示,加入還原劑后在494nm在4h吸光值基本已經(jīng)為O,為不加還原劑需要至少8h，由此可知，加入還原劑大大加快的廢水的處理效率。
[0038]實(shí)施例4-對(duì)比例
[0039]本實(shí)施例為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。所用廢水為某印染廠活性藍(lán)222廢水，色度為980，COD為714mg L-1 (和實(shí)施例3為同一來源)。該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至3.0，加入H2O2，且H2O2的加入量為4mL L-1。反應(yīng)體系于70°C攪拌24小時(shí)。出水色度為940 ；C0D為675mg L-1，色度和COD的變化均很小。
[0040]向廢水中補(bǔ)加經(jīng)活化的鋁粉，添加量為廢水的3%，其余條件保持不變。攪拌5小時(shí)后，過濾。調(diào)節(jié)濾液pH至7.5，靜置Ih后過濾。出水色度14，C0D122mg L'
[0041]此對(duì)比例進(jìn)一步說明活性藍(lán)廢水經(jīng)鋁粉還原后，更容易被Fenton試劑所氧化，也體現(xiàn)了本發(fā)明在處理偶氮染料廢水的效果和優(yōu)越性。
[0042]實(shí)施例5
[0043]活性藍(lán)222廢水來源同實(shí)施例3，廢水色度為980，COD為714mg L'該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至1.0，控制反應(yīng)器溫度為20°C，以5.0wt%比例添加經(jīng)活化的還原粉劑Al，持續(xù)攪拌反應(yīng)2h，懸濁液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑，其中硫酸亞鐵添加量為0.01mmol LlH2O2為15`mL L—1，持續(xù)攪拌反應(yīng)8h，懸濁液經(jīng)固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)清液PH至9.0，靜置I小時(shí)，過濾，濾液添加活性炭吸附，活性炭添加量為0.1:50(活性炭:廢水，g/mL),不斷攪拌條件下吸附20min，過濾。出水色度為0，COD為371^171,濁度為O。
[0044]實(shí)施例6
[0045]活性紅B-2BF廢水來源同實(shí)施例2，色度為1100，COD為744mg L—1。該廢水用濃HCl調(diào)節(jié)pH至5，加熱至100°C，以2.0wt%比例添加經(jīng)活化的還原粉劑Al，持續(xù)攪拌反應(yīng)2h，懸池液靜置沉降后，固液分離。上清液添加Fenton試劑,其中氯化亞鐵添加量為0.1mmolL_\ H2O2為2mL L—1，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h，懸濁液經(jīng)固液分離，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)清液pH至9.0，靜置I小時(shí)，過濾。濾液按照1:50固液比添加活性炭吸附有機(jī)小分子60min，固液分離后上清液色度為0，COD為87mg L_\出水濁度為O。
【權(quán)利要求】
1.一種還原-Fenton氧化稱合處理偶氮染料廢水的方法,其特征在于,首先在偶氮染料廢水中加入還原劑進(jìn)行處理，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵，再采用Fenton氧化法處理廢水，最后調(diào)整廢水的PH至中性或堿性，靜置去除沉淀，得到出水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，具體方法包括如下步驟: (1)調(diào)節(jié)偶氮染料廢水的pH至I~5，按照還原劑與廢水的質(zhì)量比為0.1-10:100加入還原劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，使偶氮染料廢水中的偶氮鍵還原為肼鍵； (2)在被還原的偶氮染料廢水中添加Fenton試劑,進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3)反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水的pH至7~9，靜置去除沉淀，得到出水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述偶氮染料廢水為單偶氮染料廢水、多偶氮染料廢水或兩者的混合廢水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述還原劑為經(jīng)活化處理的金屬鋁粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，所述活化處理為使用稀鹽酸溶解金屬鋁粉表面的氧化層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，所述步驟(1)中使用鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(1)所述還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為l_2h，反應(yīng)溫度為20°C -100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中所述Fenton試劑`為亞鐵鹽和體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,亞鐵鹽的投加量為0.01mmol L^1-0.1mmol ?Λ 30% 體積分?jǐn)?shù)的 H2O2 的投加量為 2mL L^1-1SmL L'
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5h-8h，反應(yīng)溫度為20°C -100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原-Fenton氧化耦合處理偶氮染料廢水的方法，其特征在于，在步驟(3)所述出水中加入活性炭，活性炭與出水的固液比為0.l-l:50g/ml，在200C _100°C攪拌 20-60min。
【文檔編號(hào)】C02F103/30GK103708648SQ201310732911
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】祁光霞, 王毅, 雷雪飛, 袁超, 孫應(yīng)龍, 李磊 申請(qǐng)人:清華大學(xué)