一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料制備方法，以鋼鐵企業(yè)的落塵及鐵水包棄渣中的渣塊為基礎(chǔ)原料制取Kish石墨；利用所述Kish石墨制得Kish可膨脹石墨；再經(jīng)過800-1000℃加熱得到膨脹容積為50-250ml/g的膨脹石墨，利用所得膨脹石墨在模具中加壓制備成密度為≤0.15g/cm3的所需尺寸塊體，塊體外有包裹物以防止塊體散碎，即得膨脹石墨環(huán)保材料，該材料可用于吸附清除水面油污及水體的有機(jī)物污染，其去污效果比普通活性炭高得多。
【專利說明】—種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)與工程的炭材料領(lǐng)域及環(huán)境科學(xué)技術(shù)的三廢處理及綜合利用領(lǐng)域，特別涉及一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]良好的環(huán)境是人類生存的必要條件。現(xiàn)代科技與經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來的環(huán)境問題，三廢對空氣、水體及土壤的污染，已經(jīng)危及人類的生存。保護(hù)環(huán)境、治理污染的環(huán)境科學(xué)技術(shù)在人類社會(huì)的科學(xué)可持續(xù)發(fā)展中的地位越來越重要。
[0003]由于石油類燃料的普遍使用，水體的油污染問題日益嚴(yán)重。目前還主要是對突發(fā)油品泄漏對水體污染的治理，傳統(tǒng)的方法是圍油欄圍油后抽吸浮油及用吸油氈、活性炭、草木灰等吸附水面殘油或采用除油劑消除油污，但是吸附劑沉入水底后會(huì)造成二次污染，除油劑本身也對水體有污染。對突發(fā)事故后殘留擴(kuò)散的少量油污及平時(shí)船舶等水面設(shè)備泄漏的少量油污基本上還沒有治理。這種少量油污在水面上擴(kuò)散，污染的水域面積大，破壞水體生態(tài)環(huán)境，對養(yǎng)殖業(yè)、漁業(yè)的影響尤其嚴(yán)重。
[0004]膨脹石墨是某些石墨層間化合物(GICs)在快速加熱時(shí)，插入物氣化使石墨沿c軸迅速膨脹形成的以大孔為主的多孔結(jié)構(gòu)石墨。工業(yè)上，膨脹石墨是制備柔性石墨的中間產(chǎn)品(采用的原料通常為可膨脹石墨也稱為酸化石墨，是殘余的h2so4-gic)。膨脹石墨的液相吸附性能優(yōu)異，特別是對油品和高分子有機(jī)物具有超高的吸附能力。石墨為非極性表面，所以在水和油的混合體系中，膨脹石墨優(yōu)先吸附油。已經(jīng)有大量的研究工作證實(shí)，膨脹石墨可以用于水體油污染及有機(jī)物污染的治理，其對污染物的清除效果遠(yuǎn)高于活性炭。 [0005]膨脹石墨的原料可膨脹石墨，通常采用大片的天然鱗片石墨制備，一般粒度^ 150 μ m0大鱗片天然石墨資源緊缺，成本高，制約了膨脹石墨作為環(huán)保材料的應(yīng)用。
[0006]Kish石墨(也稱:凝析石墨、初生石墨、集結(jié)石墨、漂浮石墨等)是熔融鐵水在冷卻時(shí)，由于碳過飽和而從鐵水中析出的碳的石墨結(jié)晶體。在高爐冶煉的高溫下，焦炭作為還原齊?，除了把鐵礦石還原成鐵，其碳元素還溶解于鐵液中，冶煉溫度越高，碳的溶解量越大，正常冶煉溫度下鐵水中通常碳的溶解量> 4.0%。工業(yè)生鐵的碳含量為2-4%，大部分在3.5%以下。即鐵水在冷凝過程中要析出約1%或更多的Kish石墨。2012年世界生鐵產(chǎn)量為11億噸，即析出了千萬噸級的Kish石墨，這其中中國占了一半以上。Kish石墨是在高溫大氣環(huán)境下析出，大部分被氧化燒掉，但即使只有十分之一的存留，每年也有百萬噸級的生成量。Kish石墨大量存在于煉鐵廠及轉(zhuǎn)爐煉鋼廠的落塵中和渣體中，是鋼鐵企業(yè)的三廢污染物。如果能回收一部分作為石墨原料使用，那么將是年產(chǎn)十萬噸級石墨的“城市礦產(chǎn)”。
[0007]Kish石墨顆粒呈片狀，其粒徑大，絕大多數(shù)顆?！?50 μ m，適宜制備成膨脹石墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料及其制備和應(yīng)用，包括Kish石墨的收集及富集；Kish可膨脹石墨的制備；Kish膨脹石墨的制備；Kish膨脹石墨環(huán)保材料的制備及使用。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0010]一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料制備方法，包括如下步驟:
[0011]以鋼鐵企業(yè)的落塵及鐵水包棄渣中的渣塊為基礎(chǔ)原料制取Kish石墨；
[0012]利用所述Kish石墨制得Kish可膨脹石墨；
[0013]再經(jīng)過800-1000°C加熱得到膨脹容積為50_250ml/g的膨脹石墨。
[0014]收集鐵水包棄渣中Kish石墨富集的渣塊，粉碎，利用酸浸以分離Kish石墨。
[0015]將收集的落塵和粉碎、酸浸的渣體采用鱗片石墨礦的浮選加工處理，得到純度≥80%C的中碳Kish石墨，再用天然石墨提純技術(shù)處理中碳Kish石墨，得到≥94%C的高碳或>99.9%C的高純Kish石墨。
[0016]由所述方法制備而成的以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料，利用所得膨脹石墨在模具中加壓制備成密度為≤ 0.15g/cm3的所需尺寸塊體，塊體外有包裹物以防止塊體散碎。
[0017]所述包裹物孔隙≤ 1m m，水能滲透，包裹物直接覆蓋膨脹石墨塊體，或者用包裹物做成箱體，盛裝膨脹石墨。
[0018]以所得Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料可用于吸附清除水面油污及水體的有機(jī)物污染。將所述膨脹石墨環(huán)保材料直接投放水中或者置放于水處理系統(tǒng)中。
[0019]在處理水面油污以后，采用≤400°C的分餾處理，回收油品及再生Kish膨脹石墨環(huán)保材料，再生的Kish膨脹石墨作為環(huán)保材料制品循環(huán)使用。每次再生后，Kish膨脹石墨環(huán)保材料的吸附去污能力有所降低，一般再生不超過5次。
[0020]或者，在處理水面油污以后，所述膨脹石墨環(huán)保材料直接作為燃料使用，其發(fā)熱值高于普通煤炭。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的Kish膨脹石墨環(huán)保材料，是指以Kish石墨為原料制備的膨脹石墨，及由膨脹石墨制備成的密度≤ 0.15g/cm3的有包裹物的制品。制品的包裹物防止塊體散碎及散失。這種Kish膨脹石墨環(huán)保材料用于水體油品污染及有機(jī)物污染的吸附清除，其去污效果比普通活性炭高得多。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0023]實(shí)施例1
[0024]在某大型鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐煉鋼車間收集的地面落塵，按GB/T3521-2008 (國標(biāo):石墨化學(xué)分析方法)測試，其碳含量為11.8%。落塵采用鱗片石墨礦普通浮選裝置，一次浮選得到81.5%C的中碳Kish石墨。篩分后Kish石墨的粒度≥150 μ m占88%，XRD測試表明其石墨化度可達(dá)98%。
[0025]實(shí)施例2
[0026]在某大型鋼鐵企業(yè)煉鐵渣堆收集的脫硫渣，經(jīng)簡單敲碎、酸浸后的渣體中，碳含量為4.1%。渣體采用鱗片石墨礦普通浮選裝置，一次浮選，得到87.3%C的中碳Kish石墨。篩分后Kish石墨的粒度≥ 150 μ m占93%，XRD測試表明其石墨化度達(dá)96%。[0027]實(shí)施例3
[0028]將實(shí)施例1、2得到的Kish石墨的混合料(1:1)，采用普通H2S04/H202方法插層處理，得到Kish可膨脹石墨。950°C膨化后得到膨脹容積為130ml/g的Kish膨脹石墨。
[0029]實(shí)施例4
[0030]將實(shí)施例3得到的Kish膨脹石墨粉體(0.008g/cm3)及由其壓制的密度分別為
0.05g/cm3、0.09g/cm3的塊體，分別投放在重油及汽油中。測量各個(gè)密度的Kish膨脹石墨的飽和吸附量。對重油，吸附量分別為40、15、8g/g ;對汽油，分別為31、15、6g/g。遠(yuǎn)高于活性炭的吸附量(5g/g以下)。
[0031]實(shí)施例5
[0032]在Im2的水面上，拋撒IOml柴油。將壓制的密度為0.04g/cm3的10*10*1 (cm)的Kish膨脹石墨塊體,用普通廚房用紙包裹,制成Kish膨脹石墨環(huán)保材料制品。把Kish膨脹石墨環(huán)保材料制品放置在有柴油的水面上，并推動(dòng)其在水面上緩慢游弋。30min后，水面上漂浮油品已被Kish膨脹石墨環(huán)保材料制品吸附干凈。
[0033]實(shí)施例6
[0034]在某印染廠水處理系統(tǒng)中，在其廢水前期處理后，對進(jìn)入微生物處理池前的廢水，進(jìn)行Kish膨脹石墨環(huán)保材料處理。在其直徑Φ 1.0m的輸水管中放置由50目(孔徑300 μ m)不銹鋼絲網(wǎng)編制的 網(wǎng)箱，網(wǎng)箱中放置密度0.09g/cm3的Kish膨脹石墨板塊10kg。不銹鋼絲網(wǎng)箱尺寸為Φ1.0*0.5(πι)。廢水流經(jīng)不銹鋼絲網(wǎng)箱為包裹物的Kish膨脹石墨環(huán)保材料制品過濾，測量過濾前后水體中化學(xué)總需氧量COD值。處理10天，過濾廢水3500噸，過濾前水體平均COD值95mg/l，過濾后水體平均COD值79mg/l，清除率17%。處理完畢，Kish膨脹石墨環(huán)保材料還具有去污染能力，此時(shí)，其吸附量為5.6kgC0D/kg，遠(yuǎn)高于0.5kgC0D/kg的活性炭的飽和吸附值。
【權(quán)利要求】
1.一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 以鋼鐵企業(yè)的落塵及鐵水包棄渣中的渣塊為基礎(chǔ)原料制取Kish石墨； 利用所述Kish石墨制得Kish可膨脹石墨； 再經(jīng)過800-1000°C加熱得到膨脹容積為50-250ml/g的膨脹石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料制備方法，其特征在于，收集鐵水包棄渣中Kish石墨富集的渣塊，粉碎，利用酸浸以分離Kish石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料制備方法，其特征在于，將收集的落塵和粉碎、酸浸的渣體采用鱗片石墨礦的浮選加工處理，得到純度≥80%C的中碳Kish石墨，再用天然石墨提純技術(shù)處理中碳Kish石墨，得到≥94%C的高碳或〉99.9%C的聞純Kish石墨。
4.一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料，由權(quán)利要求1所述方法制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料，其特征在于，利用所得膨脹石墨在模具中加壓制備成密度為≤0.15g/cm3的所需尺寸塊體，塊體外有包裹物以防止塊體散碎。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料，其特征在于，所述包裹物孔隙≤1mm，水能滲透，包裹物直接覆蓋膨脹石墨塊體，或者用包裹物做成箱體，盛裝膨脹石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以Kish石墨為原料的膨脹石墨環(huán)保材料用于吸附清除水面油污及水體的有機(jī)物污染的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，將所述膨脹石墨環(huán)保材料直接投放水中或者置放于水處理系統(tǒng)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，在處理水面油污以后，采用≤400°C的分餾處理，回收油品及再生Kish膨脹石墨環(huán)保材料，再生的Kish膨脹石墨作為環(huán)保材料制品循環(huán)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，在處理水面油污以后，所述膨脹石墨環(huán)保材料直接作為燃料使用。
【文檔編號】C02F1/40GK103738955SQ201410013920
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】沈萬慈, 黃正宏, 康飛宇, 杜鴻達(dá), 鄭永平, 呂瑞濤, 劉旋 申請人:清華大學(xué)