多酸@mil-101復合材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機復合材料【技術領域】，具體涉及一種基于Keggin型多鎢酸鹽和分子基多孔材料MIL-101復合材料的制備方法及其染料吸附的應用。本材料以Keggin型多鎢酸鹽、四甲基氫氧化銨、對苯二甲酸和硝酸鉻為原料，通過水熱方法制備而成。本發(fā)明所制得的材料可用于陽離子有機染料的吸附，短時間內對亞甲基藍的吸附率可達98%，其吸附效果明顯高于單純的MIL-101材料，高于活性炭的吸附能力。本發(fā)明具有制備簡便，吸附快速高效的特點，并且具有廣泛的酸堿適用范圍，易分離，可以重復使用。
【專利說明】多酸_IL-101復合材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化學復合材料【技術領域】，具體涉及一種基于Keggin型多鎢酸鹽和分子基多孔材料MIL-101的復合材料制備方法及其在染料吸附中的應用。
【背景技術】
[0002]染料種類繁多，給人們的生活帶來絢麗多彩的顏色并產生巨大經濟效益，但產生的大量染料廢水排放到環(huán)境水體，導致對自然水體的污染。水污染問題不僅影響和制約著我國經濟的發(fā)展，而且危及居民的身體健康乃至社會的穩(wěn)定。因此，染料廢水治理是當今社會亟待解決的重要問題之一。
[0003]金屬有機框架(MOFs)是一種重要的分子基多孔功能材料，在過去幾十年中，金屬有機框架材料的研究取得了長足的進展，人們獲得了一系列的MOF材料，它們在氣體存儲，催化化學，光學領域都展現出重大的潛在的應用前景。MOF材料具有傳統(tǒng)無機多孔材料不可比擬的優(yōu)良特性，例如孔道結構可調控性、孔道表面可修飾性等。由于其擁有精確控制的孔道大小、形狀，因此可以實現對不同分子的選擇性吸附，在染料廢水的控制與回收領域具有十分誘人的應用前景。MIL-101在2005年由F6rey課題組在Science雜志上首次報道，其具有較輕的骨架密度、超大的比表面積。在其骨架中含有大量不飽和金屬活性位點，克服了傳統(tǒng)金屬有機骨架材料穩(wěn)定性差的缺陷，是吸附有機染料的優(yōu)良載體。然而，由于MIL-101材料低的表面電荷密度及疏水的內表面，其在離子型染料吸附領域遠遠未達到理想的吸附效果。
[0004]多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate,簡寫為POM)由于其結構的多樣性以及優(yōu)良的物理化學性質而在光學、催化、分子磁體及能量存儲等領域被廣泛應用。然而，在多酸領域有兩個問題一直阻礙多酸化合物的進一步應用和產業(yè)化。一是比表面積低，從而影響了活性位點與客體分子的相互作用。二是水溶性較強，阻礙了多酸化合物的回收再利用。近期，研究人員嘗試將多酸化合物擔載到孔材料中，不僅可以克服上述缺點，同時將多酸簇合物的功能特性引入到框架材料中，構筑了一系列結構獨特的框架材料，促使其在氣體吸附，催化活性等研究領域得到進一步發(fā)展。在多酸化學中，多鑰酸鹽與多鎢酸鹽被認為是多酸化學的兩大家族。相比于多鑰酸鹽，多鎢酸鹽具有更高的氧化還原穩(wěn)定性以及結構的穩(wěn)定性。因此，多鎢酸鹽的研究近年來受到了廣泛的關注。由于多酸陰離子表面富電荷及親水的特性，將其引入到MOF材料中勢必會改善MOF材料的親水特性與電荷密度。到目前為止，POMOMOF復合材料的制備主要采用將制備好的多酸與MOF直接混合擔載的策略。但是該策略存在多酸在液相反應中脫落的風險，在復合材料的穩(wěn)定性方面有待提高。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決現有P0M0M0F復合材料制備方法中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101復合材料的制備方法:首先合成多酸前驅體，將其置于金屬離子和有機配體中，在MOF材料形成的過程中直接將多酸鑲嵌在孔道中，得到結構穩(wěn)定的POMOMOF復合材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述P0M@MIL-101復合材料在染料廢水處理領域的應用。
[0007]基于上述，本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現:本復合材料的制備方法為:將四甲基氫氧化銨，對苯二甲酸，硝酸鉻，Keggin型多鎢酸鹽依次溶于去離子水中，混合物于180°C水熱條件下反應三天，得到綠色粉末。
[0008]本發(fā)明的應用原理是:利用金屬有機框架穩(wěn)定的結構以及較大的比表面積，將多酸陰離子組裝到MOF結構中之后，從而降低MIL-101材料的疏水性，降低染料進入孔道時的阻力。同時由于多陰離子帶有負電荷，與陽離子之間有較強的相互作用，因此可以增加對陽離子染料的吸附效率。
[0009]本發(fā)明與現有技術相比，具有以下優(yōu)點及有益效果:
1.本發(fā)明方法簡單，制得的復合材料結構穩(wěn)定。
[0010]2.本發(fā)明制得的復合材料可在短時間內快速吸附陽離子染料。
[0011]3.本發(fā)明制得的材料在室溫條件，pH = 2-10均表現出良好的吸附效果，適合日常染料污水處理條件。
[0012]4.本發(fā)明制得的材料不溶于水，易于分離、純化，可循環(huán)使用。
[0013]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定、高效、快速的復合型染料吸附材料。
[0014]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 P0M@MIL-101復合材料在一小時內對不同濃度亞甲基藍的吸附性能。圖1a到 Ie,亞甲基藍濃度分別為 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L。
[0016]圖2 —小時內不同多鎢酸鹽擔載量的P0M@MIL101復合材料對亞甲基藍的吸附性能。圖 2a 到 2g，起始多酸用量分別為 O g，0.6 g, 1.6 g, 2.0 g, 3.0 g, 4.0 g, 6.0
g°
[0017]圖3 pH = 2-10條件下P0M@MIL101復合材料對甲基藍的吸附性能。
[0018]圖4 POMiMIL-1Ol復合材料的重復使用性。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101復合材料，以下實施中所用藥品均為市售分析
純藥品。
[0021]參照文獻(AlvinP.Ginsberg, Inorg.Synth., 1990, 27, 94-95; P.J.Domailie, J.Am.Chem.Soc.1984，106，7677 - 7687)合成多酸 K4PW11VO40, H3Pff12O40,K4Siff12O40作為原料。
[0022]實施例1:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol),對苯二甲酸(10 mmol),硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中，隨后將0.6-6.0 g K4PW11VO4tl加入到上述溶液中攪拌20分鐘，將上述溶液分成10份，分別轉移到20 mL高壓反應釜中，于185°C條件下反應3天，自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末，即為PW11V麵IL-101。[0023]實施例2:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol)，對苯二甲酸(10 mmol)，硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中，隨后將0.6-6.0 g H3Pff12O40加入到上述溶液中攪拌20分鐘，將上述溶液分成10份，分別轉移到20 mL高壓反應釜中，于180°C條件下反應2天，自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末，即為PW12^IL-1OU
[0024]實施例3:將四甲基氫氧化銨(2.37 mmol),對苯二甲酸(10 mmol),硝酸鉻(10mmol)依次溶于50 ml去離子水中，隨后將0.6-6.0 g K4SiW12O4tl加入到上述溶液中攪拌20分鐘，將上述溶液分成10份，分別轉移到20 mL高壓反應釜中，于175°C條件下反應3天，自然冷卻至室溫后即可得綠色粉末，即為SiW12^IL-101。
[0025]實施例4:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試1:Ρ0Μ@MILlOl復合材料對不同濃度亞甲基藍的吸附性能。將實施例2得到的PW11V麵IL-101復合材料于120°C真空干燥24小時。將該復合材料加入到濃度分別為5，10，20，30，40 mg/L的亞甲基藍溶液中，每隔5分鐘吸取懸濁液離心后取上層清夜，使用紫外分光光度計檢測染料在光照過程中吸收光譜的變化。如圖1所示，5分鐘內對染料的吸附率分別為99%，98%，88%，77%，66%。將20 mg PWnV@MIL-101復合材料加入到100 mL 100 mg/L的亞甲基藍溶液中時，5分鐘后吸收量達到371 mg/g。該材料的吸附量明顯高于活性炭的吸附能力。
[0026]實施例5:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試2:Ρ0Μ@MILlOl復合材料中多酸擔載量的不同對吸附性能的影響。將實施例2得到的PW17麵1 L-101復合材料于120°C真空干燥24小時。分別稱取10 mg利用不同劑量多酸(0.6 g，1.6 g，2.0g,3.0 g,4.0 g,6.0 g)合成的PWnV@MIL_101復合材料加入到100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中，每隔5分鐘吸取懸濁液離心后取上層清夜，使用紫外分光光度計檢測染料在光照過程中吸收光譜的變化。如圖2所示，隨著多酸擔載量的增加，復合材料的吸附能力明顯增強，PWnV-6g麵IL-101加入到染料中5分鐘后，對染料的吸附率達到98%。而沒有擔載多酸的MIL-101對染料的吸附率只有約40%。
[0027]實施例6:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試3:不同酸堿環(huán)境下P0M@MIL101復合材料對甲基藍的吸附性能。通過鹽酸和氫氧化鈉溶液調解亞甲基藍溶液的酸堿度。將10 mg PWnV-6g@MIL-101分別加入到不同pH值的100 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中，如圖3所示，在pH值2-10范圍內該復合材料對亞甲基藍的吸附率保持穩(wěn)定，說明該材料具有較為廣泛的酸堿適用范圍。
[0028]實施例7:基于Keggin型多鎢酸鹽和MIL-101的復合材料的吸附性能測試4 =POMiMILlOl復合材料的穩(wěn)定性及重復使用性研究。將吸附過染料的P0M@MIL-101復合材料過濾分離，分別于NaCl水溶液及DMF中超聲清洗，以移除染料。所收集的復合材料于120°C真空干燥24小時。對其進行紅外吸收光譜測試及X射線粉末衍射測試，結果顯示材料的結構和組成與吸附染料前相比沒有明顯變化。另外，將再生的復合材料重新用于亞甲基藍的吸附實驗，如圖4所示，10 mg再生材料循環(huán)使用三次后對10 mg/L的亞甲基藍溶液的吸附率仍達到90%。說明該材料具有較好的穩(wěn)定性及重復使用性。
【權利要求】
1.多鎢酸鹽麵IL-1Ol復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將四甲基氫氧化銨，對苯二甲酸，硝酸鉻，具有1:12系列結構特征的Keggin型多鎢酸鹽化合物和水按1: 3.5-4: 9-9.5: 1.5-15: 115的質量比例混合；(2)步驟(I)所得溶液置于封閉體系中； (3)步驟(I)所得溶液于175-185°C條件下反應2-3天；(4)冷卻反應(3)所得混合物冷卻至室溫，分別用去離子水及N，N- 二甲基甲酰胺清洗即得到多鎢酸鹽麵IL-101復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:將四甲基氫氧化銨2.37 mmol，對苯二甲酸10 mmol，硝酸鉻10 mmol依次溶于50 ml去離子水中，隨后將0.6-6.0 g H3PW12O40加入到上述溶液中攪拌20分鐘，將上述溶液分成10份，分別轉移到20 mL高壓反應釜中，于180°C條件下反應3天，自然冷卻至室溫后得綠色粉末，即為PWJMIL-101。
3.根據權利要求1、2所述的方法制備的多鎢酸鹽麵IL-101復合材料。
4.根據權利要求1、2所述的方法制備的復合材料在吸附有機染料方面的應用。
【文檔編號】C02F1/28GK103769036SQ201410066251
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權日:2014年2月26日
【發(fā)明者】張志明, 閆愛學, 王恩波 申請人:東北師范大學