Ptes表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法
【專利摘要】一種PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，涉及一種吸油材料的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種PTES（苯基三乙氧基硅烷）表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，將細(xì)菌纖維素氣凝膠經(jīng)過PTES表面改性后制得高效的新型吸油材料。所述方法為：一、細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)；二、細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備；三、細(xì)菌纖維素氣凝膠的疏水改性。本發(fā)明以PTES對細(xì)菌纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性制備了新型的細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料，制備方法簡單、設(shè)計(jì)新穎，環(huán)保生物相容性好，吸收效率高，除油徹底，打撈方便，可多次重復(fù)利用。
【專利說明】PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸油材料的制備方法，具體涉及一種PTES (苯基三乙氧基硅烷)表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著海上石油資源的日益開發(fā)，溢油事故不斷增加。世界每年都會發(fā)生類似漏油事件，隨著工業(yè)社會進(jìn)程的加快，我國石油污染日漸嚴(yán)峻。2010年5月5日，美國墨西哥灣原油泄漏事件引起了國際社會的高度關(guān)注，美國南部路易斯安那州沿海一個(gè)石油鉆井平臺當(dāng)?shù)貢r(shí)間2010年4月20日晚10點(diǎn)左右起火爆炸，造成7人重傷、至少11人失蹤，直到2010年7月15日，英國石油公司才宣布，新的控油裝置已成功罩住水下漏油點(diǎn)，再無原油流入墨西哥灣。為期近3個(gè)月的石油泄漏事件不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，給環(huán)境帶來的壓力更是持久且嚴(yán)重的，對水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的人為干擾。目前溢油事故的處理方法主要包括物理、生物和化學(xué)方法，其中生物方法較慢周期較長切效率低，化學(xué)方法會產(chǎn)生二次污染，物理吸附法是較好的處理海洋溢油的方法。但是，目前社會上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源頭，二次處理不方便，成本高等缺點(diǎn)。因此制備新型綠色環(huán)保吸油材料具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0003]纖維素氣凝膠以及纖維素氣凝膠與其他有機(jī)海綿的復(fù)合物可以被用于海洋溢油的吸收，但是單純纖維素氣凝膠強(qiáng)度不高，吸油效率較低，而且可循環(huán)次數(shù)少；纖維素氣凝膠與有機(jī)海綿的復(fù)合物雖然改善了其強(qiáng)度，但是有機(jī)海綿本身散落到海域內(nèi)對環(huán)境造成危害。細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料相比于以上這些吸油材料具有吸油效率高、天然無污染、強(qiáng)度好，二次處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一種未來發(fā)展非常具有應(yīng)用潛力的氣凝膠吸油材料。
[0004]細(xì)菌纖維素和植物或海藻產(chǎn)生的天然纖維素都具有相同的分子結(jié)構(gòu)單元，但細(xì)菌纖維素也具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。細(xì)菌纖維素與植物纖維素相比無木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生產(chǎn)物，具有高結(jié)晶度(可達(dá)95%，植物纖維素的為65%)和高的聚合度(DP值2000?8000);超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，細(xì)菌纖維素纖維是由直徑幾個(gè)納米的微纖組成，比天然纖維細(xì)的多，微纖相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；細(xì)菌纖維素的彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上，且抗張強(qiáng)度高；細(xì)菌纖維素有很強(qiáng)的持水能力(water retentionvalues, WRV)。未經(jīng)干燥的細(xì)菌纖維素的WRV值高達(dá)1000%以上，冷凍干燥后的持水能力仍超過600%。經(jīng)100°C干燥后的細(xì)菌纖維素在水中的再溶脹能力與棉短絨相當(dāng)；細(xì)菌纖維素有較高的生物相容性、生物可降解性好；細(xì)菌纖維素生物合成時(shí)具有可調(diào)控性。
[0005]能否較好的吸油和后處理，主要取決于氣凝膠的孔隙度以及孔隙大小，還有材料的疏水程度。細(xì)菌纖維素氣凝膠孔隙大小適中，孔隙度高，但是具有親水性，所以需要進(jìn)行疏水改性才可以作為良好的吸油材料。目前，國內(nèi)外尚未見到相關(guān)細(xì)菌纖維素氣凝膠用于吸油材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，將細(xì)菌纖維素氣凝膠經(jīng)過PTES (苯基三乙氧基硅烷)表面改性后制得高效的新型吸油材料。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，具體操作步驟如下:
一、細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)
將紅茶菌液以10~20%的接種量接種 到IOOmL傳代培養(yǎng)基中，3(T35°C靜止培養(yǎng)5~7d ；然后從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中，在3(T35°C培養(yǎng)5~7d，在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生，即為細(xì)菌纖維素膜；制備結(jié)束后，取出細(xì)菌纖維素膜，蒸餾水多次沖洗后，浸入NaOH溶液中，80 ±5 °C水浴加熱8(Tl40min，除去殘存的菌體和培養(yǎng)基，用去離子水反復(fù)沖洗至中性后，烘至恒重，即得BC薄膜。
[0008]上述步驟中，所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5~7g，酵母粉f2g，瓊脂疒5g，CaCO3 2~3g，去離子水 100ml, ρΗ=6.8~7.2。
[0009]上述步驟中，所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2~3g，酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨 0.5~1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，檸檬酸 0.115~0.25g，無水 MgSO40.025~0.05g,去離子水100ml, ρΗ=6.0±0.2。
[0010]二、細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備
將BC薄膜打碎，將打碎后的BC按照1:30-50的質(zhì)量比與去離子水充分混合配置成細(xì)菌纖維素水凝膠；將得到的水凝膠于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24~72h，獲得細(xì)菌纖維素氣凝膠。
[0011]三、細(xì)菌纖維素氣凝膠的疏水改性
(O將氯化鐵和PTES (苯基三乙氧基硅烷)按照質(zhì)量比為5~8:1溶解在乙醇中，形成均勻橙色的溶液，作為涂覆浸潰液。(2)然后將細(xì)菌纖維素氣凝膠浸入浸潰液中，浸潰液完全浸沒氣凝膠，以小于lmm/s的速度提拉浸潰f 5h。(3)將浸潰完的氣凝膠放置在一個(gè)密閉室內(nèi)，在浸潰氣凝膠的底部放置一層吡咯液體，浸潰氣凝膠與吡咯液體之間的距離為疒5厘米，室溫下放置f 3h，揮發(fā)性吡咯使PTES充分聚合。(4)最后在9(T100°C的烘箱中充分干燥0.5~2h，獲得黑色的疏水性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0012]本發(fā)明制備的PTES改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料具體使用方法如下:根據(jù)溢油面積的大小，把制備的吸油材料切成I X IcnT50 X 50cm塊狀，也可以是多種尺寸的塊狀吸油材料混合使用，保證了吸油的快速、徹底性。
[0013]按此使用方法進(jìn)行水中溢油的吸收測試，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的碳納米纖維氣凝膠吸油材料能夠在f60min內(nèi)快速吸附水中泄漏的俄油、柴油、汽油、大豆油、花生油、環(huán)己烷、正己烷、甲苯等多種油品及有機(jī)溶劑，吸收倍率高達(dá)自身重的50倍以上。吸油后可以用網(wǎng)或者其他工具直接打撈，除油徹底。此外，吸油之后的氣凝膠材料可以通過離心或擠壓等方式將油擠出，吸油材料得以再生，循環(huán)使用2飛次依然具有很高的吸油效率。
[0014]本發(fā)明具有如下有益效果:
1、由BC(細(xì)菌纖維素)制備細(xì)菌纖維素氣凝膠，細(xì)菌纖維素微纖絲直徑細(xì)、微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整，制備的細(xì)菌纖維素氣凝膠具有均勻、孔隙度高的特點(diǎn)，作為吸油材料很有優(yōu)勢。進(jìn)一步經(jīng)過表面疏水改性后得到的氣凝膠能廣泛吸收多種有機(jī)溶劑及油品，吸收倍率達(dá)到自身重量的50倍以上，具有優(yōu)良的可回收性和選擇性。
[0015]2、本發(fā)明制備的改性前后的細(xì)菌纖維素氣凝膠具有高度多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過PTES在纖維素微纖絲上的聚合而進(jìn)行疏水改性后，氣凝膠由原來的親水性變?yōu)橛H油、疏水性，可以用于吸收海洋等水中泄漏的有機(jī)溶劑及油品。
[0016]3、本發(fā)明以PTES對細(xì)菌纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性制備了新型的細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料，制備方法簡單、設(shè)計(jì)新穎，環(huán)保生物相容性好，吸收效率高，除油徹底，打撈方便，可多次重復(fù)利用。
[0017]4、本發(fā)明制備的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料具有良好的選擇性吸油性能，可以方便地用于油水分離或吸收水中的溢油，對水體沒有污染，具有良好的應(yīng)用前景?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等 同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0019]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式利用細(xì)菌纖維素微纖絲溶解形成細(xì)菌纖維素水凝膠，然后冷凍干燥制備細(xì)菌纖維素氣凝膠，用PTES對細(xì)菌纖維素氣凝膠表面進(jìn)行疏水改性，從而制備出可用于海洋溢油的新型、高效、環(huán)保吸油材料，具體操作步驟如下:
一、細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)
(O紅茶菌液體傳代培養(yǎng)基:培養(yǎng)基由瓊脂組成，碳源為葡萄糖，氮源為酵母粉與胰蛋白胨；配比為葡萄糖5g，酵母粉lg，瓊脂2g，CaCO3 2g，去離子水100ml，將培養(yǎng)基pH調(diào)節(jié)至
6.8。將大口玻璃瓶用酒精擦洗兩遍，然后用沸水煮沸兩分鐘，盡可能去除雜菌和清洗劑酒精，防止木醋桿菌被污染。
[0020](2)紅茶菌采用菌液傳代，從購買的紅茶菌液(購于益菌世家)中取出適量菌液，以10%的接種量接種到IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基中，35°C靜止培養(yǎng)7d。
[0021](3)從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中。液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，檸檬酸0.115g，無水MgSO40.025g,去離子水100ml，調(diào)節(jié)pH到6.0±0.2，在35°C培養(yǎng)7d，可以看到在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生，即為細(xì)菌纖維素。
[0022](4)制備結(jié)束后，取出細(xì)菌纖維素膜，蒸餾水多次沖洗后，浸入質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中，80°C水浴加熱120min，除去殘存的菌體和培養(yǎng)基，用去離子水反復(fù)沖洗至中性后，全部轉(zhuǎn)移至玻砂漏斗中，105°C下烘至恒重，得到BC薄膜。
[0023]二、細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備
BC薄膜切成小塊的矩形或立方形狀，并打碎，將打碎后的BC按照1:30的質(zhì)量比與去離子水充分混合配置成細(xì)菌纖維素水凝膠。將得到的水凝膠在冰箱中過夜冷凍，然后于冷凍干燥機(jī)中_48°C、0.04mbar下冷凍干燥72h，獲得細(xì)菌纖維素氣凝膠。
[0024]三、細(xì)菌纖維素氣凝膠的疏水改性
將步驟二中制備的細(xì)菌纖維素氣凝膠在丙酮和蒸餾水中分別進(jìn)行超聲清洗去除雜質(zhì)，充分干燥。氯化鐵和PTES (苯基三乙氧基硅烷)按照質(zhì)量比為5:1溶解在乙醇中，形成一個(gè)均勻橙色的溶液，作為涂覆浸潰液。然后將干燥過后的細(xì)菌纖維素氣凝膠浸入浸潰液中，以小于lmm/s的速度提拉浸潰lh。浸潰完的氣凝膠放置在一個(gè)密閉室內(nèi)，在底部放置一層吡咯液體，浸潰海綿與吡咯液體之間的距離是2厘米，室溫下放置lh，揮發(fā)性吡咯使PTES充分聚合。最后用乙醇和水沖洗海綿除去未反應(yīng)的單體或其他副產(chǎn)品，100°C的烘箱中充分干燥2h，獲得黑色的疏水性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0025]將制備的吸油材料制備成I X Icm大小的吸油材料，置于50 X 50cm面積的溢油與水的混合物中，添加溢油IOg后，加入制備的吸油材料0.2g，5min能夠吸油98%，飽和吸油率達(dá)到自身重量的50倍。采用撈油網(wǎng)打撈，吸油徹底，保油率高，達(dá)到99%。
[0026]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式按照以下步驟制備細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料:
一、細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)
(O紅茶菌液體傳代培養(yǎng)基:培養(yǎng)基由瓊脂組成，碳源為葡萄糖，氮源為酵母粉與胰蛋白胨；配比為葡萄糖5g，酵母粉lg，瓊脂2g，CaCO3 2g，去離子水100ml，將培養(yǎng)基pH調(diào)節(jié)至
7.0。將大口玻璃瓶用酒精擦洗兩遍，然后用沸水煮沸兩分鐘，盡可能去除雜菌和清洗劑酒精，防止木醋桿菌被污染。
[0027](2)紅茶菌采用菌液傳代，從紅茶菌液(購于益菌世家)中取出適量菌液，以20%的接種量接種到IOOmL發(fā)酵培養(yǎng)基中，35°C靜止培養(yǎng)7d。
[0028](3)從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中。液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，檸檬酸0.115g，無水MgSO40.025g,去離子水100ml，調(diào)節(jié)pH到6.2，在35°C培養(yǎng)7d，可以看到在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生，即為細(xì)菌纖維素。
[0029](4)制備結(jié)束后，取出細(xì)菌纖維素膜，蒸餾水多次沖洗后，浸入質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中，80°C水浴加熱120min，除去殘存的菌體和培養(yǎng)基，用去離子水反復(fù)沖洗至中性后，全部轉(zhuǎn)移至玻砂漏斗中，105°C下烘至恒重，得到BC薄膜。
[0030]二、細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備
BC薄膜切成小塊的矩形或立方形狀，并打碎，將打碎后的BC按照質(zhì)量比1:40的比例與去離子水充分混合配置成細(xì)菌纖維素水凝膠。將得到的水凝膠在冰箱中過夜冷凍，然后于冷凍干燥機(jī)中_48°C、0.04mbar下冷凍干燥72h，獲得細(xì)菌纖維素氣凝膠。
[0031]三、細(xì)菌纖維素氣凝膠的疏水改性
將步驟二中制備的細(xì)菌纖維素氣凝膠在丙酮和蒸餾水中分別進(jìn)行超聲清洗去除雜質(zhì)，充分干燥。氯化鐵和PTES (苯基三乙氧基硅烷)按照質(zhì)量比為7:1溶解在乙醇中，形成一個(gè)均勻橙色的溶液，作為涂覆浸潰液。然后將干燥過后的細(xì)菌纖維素氣凝膠浸入浸潰液中，以小于lmm/s的速度提拉浸潰lh。浸潰完的氣凝膠放置在一個(gè)密閉室內(nèi)，在底部放置一層吡咯液體，浸潰海綿與吡咯液體之間的距離是4厘米，室溫下放置lh，揮發(fā)性吡咯使PTES充分聚合。最后用乙醇和水沖洗海綿除去未反應(yīng)的單體或其他副產(chǎn)品，100°C的烘箱中充分干燥2h，獲得黑色的疏水性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料。
[0032]將制備的吸油材料制備成5 X 5cm大小的吸油材料，置于500 X 500cm面積的溢油與水的混合物中，添加溢油50g后,加入制備的吸油材料0.8g, 5min能夠吸油98%,飽和吸油率達(dá)到自身重量的62.5倍。采用撈油網(wǎng)打撈，吸油徹底，保油率高，達(dá)到99%。
【權(quán)利要求】
1.一種PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)； 二、細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備: 將步驟一培養(yǎng)的細(xì)菌纖維素打碎，然后將打碎的細(xì)菌纖維素與去離子水充分混合配置成細(xì)菌纖維素水凝膠；將得到的水凝膠于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24~72h，獲得細(xì)菌纖維素氣凝膠； 三、細(xì)菌纖維素氣凝膠的疏水改性 (O將氯化鐵和PTES按照質(zhì)量比為5~8:1溶解在乙醇中，形成均勻橙色的溶液，作為涂覆浸潰液；(2)然后將細(xì)菌纖維素氣凝膠浸入浸潰液中，以小于lmm/s的速度提拉浸潰r5h；(3)將浸潰完的氣凝膠放置在一個(gè)密閉室內(nèi)，在浸潰氣凝膠的底部放置一層吡咯液體，室溫下放置f 3h，揮發(fā)性吡咯使PTES充分聚合；(4)最后在9(T100°C的烘箱中充分干燥0.5^2h,獲得黑色的疏水性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述步驟一中，細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)方法如下:將紅茶菌液以10-20%的接種量接種到IOOmL傳代培養(yǎng)基中，3(T35°C靜止培養(yǎng)5~7d;然后從傳代培養(yǎng)基中挑取透明的菌斑轉(zhuǎn)移到液體培養(yǎng)基中，在3(T35°C培養(yǎng)5~7d，在培養(yǎng)基表面有白色或乳白色的表面層產(chǎn)生，SP為細(xì)囷纖維素I旲；制備結(jié)束后，取出細(xì)囷纖維素I旲，蒸懼水多次沖洗后，浸入NaOH溶液中，80±5°C水浴加熱8(Tl40min，除去殘存的菌體和培養(yǎng)基，用去離子水反復(fù)沖洗至中性后，烘至恒重。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5~7g，酵母粉f 2g，瓊脂2~5g，CaCO3 2^3g,去離子水 100ml, ρΗ=6.8~7.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述傳代培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖5g，酵母粉lg，瓊脂2g，CaC03 2g，去離子水100ml，pH=6.8^7.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2~3g，酵母粉0.5^1g,胰蛋白胨0.5^1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，檸檬酸 0.115~0.25g,無水 MgSO40.025~0.05g,去離子水 100ml,ρΗ=6.0±0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述液體培養(yǎng)基的組成為:葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g, Na2HPO40.27g，檸檬酸 0.115g，無水 MgSO40.025g，去離子水 100ml, ρΗ=6.0±0.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中，細(xì)菌纖維素水凝膠中細(xì)菌纖維素與水的質(zhì)量比為1:30-50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中，冷凍干燥溫度為_48°C，冷凍干燥壓力為0.04mbar。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTES表面改性細(xì)菌纖維素氣凝膠吸油材料的制備方法，其特征在于所述步驟三中，浸潰氣凝膠與吡咯液體之間的距離為2飛厘米。
【文檔編號】C02F1/28GK103962105SQ201410227563
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】劉宇艷, 劉振國, 王永臻, 吳松全 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)