一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，包括以下步驟：步驟一、調(diào)節(jié)藻液的pH值至中性或酸性；步驟二、在藻液中加入混凝劑對(duì)藻進(jìn)行混凝；步驟三、在藻液中加入助凝劑納米四氧化三鐵；步驟四、藻液經(jīng)攪拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。通過檢測(cè)上層清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀過程對(duì)藻毒素的去除量。納米鐵材料作為助凝劑，利用其小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)，以及其在不同條件下帶電屬性，可有效去除水體中藻毒素，成本低廉，簡(jiǎn)單易行。【專利說明】一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種納米四氧化三鐵作為助凝劑去除水體中藻毒素的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量的氮磷物質(zhì)流入自然水體中，引發(fā)了自然界大部分水體的富營(yíng)養(yǎng)化過程[1]。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署的調(diào)查，現(xiàn)如今至少有30%-40%的自然水體遭受不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化問題[2]。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)引起藻類的瘋漲，其中以銅綠微囊藻的生長(zhǎng)最為顯著。但是銅綠微囊藻的生長(zhǎng)不僅僅會(huì)引起水質(zhì)發(fā)生惡變，還會(huì)釋放微囊藻毒素。藻毒素對(duì)生物體的危害非常大，Rogers研究了給懷孕的小鼠注射8μg/kg?128μg/kg的藻毒素，在低濃度下會(huì)引起幼體的畸形發(fā)育，在高濃度藻毒素條件下（>32μg/kg)，會(huì)直接誘發(fā)母體的死亡[3]。MagalhSes乜報(bào)道了富營(yíng)養(yǎng)化水體中魚的內(nèi)臟、肝臟和肌肉中均含有高濃度的藻毒素，而且即使水體的水華現(xiàn)象消失，這些藻毒素依然會(huì)累積在魚體內(nèi)，并且濃度最高可以達(dá)到規(guī)定濃度（0.04μg/kg)的42倍，人類一旦食用這些魚也就直接吸收了藻毒素[4]?，F(xiàn)如今處理高濃度藻類水體最常用的方法就是預(yù)氧化+化學(xué)混凝工藝處理，一般預(yù)氧化所用的試劑二氧化氯[5]、臭氧[6]、以及高錳酸鉀[7]，這些氧化試劑雖然可以在一定的程度上破壞藻細(xì)胞，強(qiáng)化混凝的效果，但是在破壞藻細(xì)胞的同時(shí)，也會(huì)使得胞內(nèi)藻毒素釋放于水體中，從而增加處理后水體中藻毒素的量[8]。即使是常規(guī)的混凝劑例如聚合氯化鋁（PACl)，硫酸鐵、氯化鋁等也會(huì)在混凝過程中增加處理后水體中藻毒素的量[9'1(|]。[0003]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于開發(fā)一種去除水體中藻毒素含量的新方法。[0004]參考文獻(xiàn)：[0005][1]Lawton,L.andP.J.Robertson,Physico-chemicaltreatmentmethodsfortheremovalofmicrocystins(cyanobacterialhepatotoxins)frompotablewaters.ChemicalSocietyReviews,1999.28(4):p.217-224.[0006][2]許川，舒為群，微囊藻毒素污染狀況，檢測(cè)及其毒效應(yīng).國(guó)外醫(yī)學(xué)：衛(wèi)生學(xué)分冊(cè)，2005.32(1):ρ·56-60.[0007][3]Rogers,E.,etal.,Thecyanobacterialtoxin,cylindrospermopsin,inducesfetaltoxicityinthemouseafterexposurelateingestation.Toxicon，2007.49(6):p.855-864.[0008][4]Magalhaes,V.d.,etal.,Microcystins(cyanobacteriahepatotoxins)bioaccumulationinfishandcrustaceansfromSepetibaBay(Brasil,RJ).Toxiconj2003.42(3):p.289-295.[0009][5]Ding,J.,etal.,Releaseandremovalofmicrocystinsfrommicrocystisduringoxidative-,physical-,andUV-baseddisinfection.JournalofEnvironmentalEngineering,2009.136(1):p.2-11.[0010][6]侯翠榮，賈瑞寶，化學(xué)氧化破壞藻體及胞內(nèi)藻毒素釋放特性研究.中國(guó)給水排水，2006.22(13):ρ·98-101.[0011][7]0u，H.，etal.,Immediateandlong-termimpactsofpotassiumpermanganateonphotosyntheticactivity,survivalandmicrocystin-LRreleaseriskofMicrocystisaeruginosa.Journalofhazardousmaterials，2012.219:p.267-275.[0012][8]Daly,R.I.,L.Ho,andJ.D.Brookes,EffectofchlorinationonMicrocystisaeruginosacellintegrityandsubsequentmicrocystinreleaseanddegradation.Environmentalscience&technology,2007.41(12):p.4447-4453.[0013][9]黎雷，etal.，控制飲用水原水中藻類，藻毒素的水廠處理工藝.中國(guó)給水排水，2008.6.[0014][10]朱光燦，呂錫武，去除藻毒素的水處理技術(shù)研究進(jìn)展.中國(guó)給水排水，2003.19(8):ρ·36-39.【
發(fā)明內(nèi)容】[0015]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在除藻過程中同步去除產(chǎn)生的藻毒素。[0016]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明開發(fā)了利用納米四氧化三鐵作為助凝劑協(xié)同堿式氯化鋁（PACl)混凝除藻，并且考察了不同的pH值，不同混凝劑的量以及不同粒徑的Fe3O4對(duì)藻毒素的去除效果，為水處理的混凝工程應(yīng)用中藻毒素去除提供了一種新的想法與思路。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：[0017]-種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，包括以下步驟：[0018]步驟一、調(diào)節(jié)藻液的pH值至中性或酸性；[0019]步驟二、在藻液中加入混凝劑對(duì)藻進(jìn)行混凝；[0020]步驟三、在藻液中加入助凝劑納米四氧化三鐵；[0021]步驟四、藻液經(jīng)攪拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。[0022]優(yōu)選地，步驟一中，藻液的pH值調(diào)節(jié)至7或者5。[0023]更優(yōu)選地，步驟一中，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl溶液調(diào)節(jié)藻液的pH值。[0024]優(yōu)選地，步驟二中，混凝劑為堿式氯化鋁。[0025]優(yōu)選地，加入的混凝劑與納米四氧化三鐵的質(zhì)量比為4:1。[0026]優(yōu)選地，納米四氧化三鐵的濃度為2.5mg/L?12.5mg/L。[0027]優(yōu)選地，納米四氧化三鐵的粒徑小于100nm。[0028]優(yōu)選地，納米四氧化三鐵的粒徑小于20nm。[0029]優(yōu)選地，攪拌分兩步進(jìn)行，先以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min，再以100r/min攪拌IOmin0[0030]優(yōu)選地，藻液經(jīng)攪拌后沉淀，通過檢測(cè)上層清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀過程對(duì)藻毒素的去除量。[0031]本發(fā)明的有益效果是，納米鐵材料作為助凝劑，利用其小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)，以及其在不同條件下帶電屬性，可有效去除了水體中藻毒素，成本低廉，簡(jiǎn)單易行?！緦＠綀D】【附圖說明】[0032]圖1是不同pH值對(duì)納米Fe3O4去除藻毒素的效果比較圖。左坐標(biāo)的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液內(nèi)藻毒素的濃度，右坐標(biāo)的去除率對(duì)應(yīng)的是投加納米Fe3O4及PACl與單獨(dú)投加PACl混凝后水體剩余藻毒素的比較。[0033]圖2是不同混凝劑濃度對(duì)納米Fe3O4去除藻毒素的效果比較圖。左坐標(biāo)的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液內(nèi)藻毒素的濃度，右坐標(biāo)的去除率對(duì)應(yīng)的是加納米Fe3O4及PACl與單獨(dú)投加PACl混凝后水體剩余藻毒素的比較。[0034]圖3是不同混凝劑濃度條件下不同尺寸的Fe3O4對(duì)藻毒素去除的效果比較圖。左坐標(biāo)的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液內(nèi)藻毒素的濃度，右坐標(biāo)的去除率對(duì)應(yīng)的是加Fe3O4及PACl與單獨(dú)投加PACl混凝后水體剩余藻毒素的比較。【具體實(shí)施方式】[0035]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。[0036]實(shí)驗(yàn)的基本操作基于混凝沉淀，以堿式氯化鋁（PACl)為混凝劑對(duì)藻進(jìn)行混凝，同時(shí)加入助凝劑納米四氧化三鐵（Fe3O4)進(jìn)行沉淀。試驗(yàn)具體操作為在IOOmL的燒杯中加入50mLOD值在0.25左右、藻細(xì)胞濃度為IO6個(gè)/mL的藻液，再加入PACl溶液，將納米Fe3O4與PACl按照質(zhì)量比1:4比例投加?；炷^程先以200r/min的轉(zhuǎn)速快攪2min，再以IOOr/min慢攪lOmin，沉淀60min，沉淀結(jié)束后取上清液進(jìn)行藻毒素的測(cè)定。藻毒素的測(cè)定是利用微囊藻毒素快速檢測(cè)試劑盒（ENVIROLOGIX，USA)，將所取上清液與試劑盒中的試劑多次混合、反應(yīng)，最后用酶標(biāo)儀（VARIOSKANFLASH，Thermo，USA)在波長(zhǎng)為450nm處測(cè)量分光光度值，并計(jì)算去除率。每組試驗(yàn)設(shè)三個(gè)平行樣，取平均值。[0037]實(shí)施例1:不同pH值條件下納米Fe3O4作為助凝劑去除藻毒素[0038]原藻液的pH值接近于11，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl調(diào)節(jié)藻液的pH值，將藻液的pH值分別調(diào)節(jié)到11、9、7和5。pH值調(diào)節(jié)后，單獨(dú)投加PACl組加入30mg/L的PACl進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。加入納米Fe3O4組，投加30mg/L的PACl和L5mg/L的納米Fe3O4(投加質(zhì)量比PACl=Fe3O4=4:1)進(jìn)行混凝試驗(yàn)。[0039]在利用納米Fe3O4作為助凝劑去除藻毒素過程中，pH值對(duì)于去除效果有明顯影響。由圖1可知，在單獨(dú)投加PACl時(shí)，無論藻液為酸性、堿性或是中性，混凝后水體中的剩余藻毒素含量都比原藻液中藻毒素含量高。在PACI與納米Fe3O4共同投加時(shí)，在pH=7和pH=5的條件下，PACl與納米Fe3O4共同作用對(duì)藻毒素具有一定的去除率，在pH=5時(shí)，去除率接近于40%，但是隨著pH值的增大，尤其是pH>7的條件下，納米Fe3O4作為助凝劑對(duì)藻毒素的去除失去作用。[0040]對(duì)納米Fe3O4的表征可知，在pH<7的條件下，納米Fe3O4表面是帶正電的；在pH>7的條件下，納米Fe3O4表面是帶負(fù)電的。對(duì)應(yīng)的藻毒素的表面均是帶負(fù)電，因此，在pH<7的條件下，納米Fe3O4對(duì)藻毒素的去除可能是通過靜電引力作用吸附的。在pH>7的條件下，納米Fe3O4與藻毒素的表面都是帶負(fù)電性，二者不會(huì)因?yàn)殪o電作用而相互作用，因此納米Fe3O4在此條件下不會(huì)去除藻毒素。由此可見，納米Fe3O4作為助凝劑去除藻毒素只有在中性和酸性條件下才具有明顯效果。[0041]實(shí)施例2:不同濃度納米Fe3O4作為助凝劑去除藻毒素[0042]將原藻液的pH值調(diào)節(jié)到中性，單獨(dú)投加PACl組分別向中性藻液投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的PAC1。對(duì)于PACl和納米Fe3O4組，分別向藻液中投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的PACl以及2.5mg/L、5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、12.5mg/L的納米Fe3O4，然后進(jìn)行混凝攪拌實(shí)驗(yàn)。[0043]混凝劑投加量對(duì)于銅綠微囊藻毒素去除有明顯影響。由圖2可知，在單獨(dú)投加PACl時(shí)，當(dāng)PACl的投加量從10mg/L上升到20mg/L時(shí)，混凝后上清液中藻毒素含量不僅沒有降低，反而升高了一部分。但是當(dāng)混凝劑的投加量繼續(xù)增加時(shí)混凝后上清液的藻毒素含量逐漸降低。這是因?yàn)榛炷m然可以有效的去除藻液中的銅綠微囊藻，但是對(duì)藻毒素的去除率較低；相反，混凝劑與藻細(xì)胞作用以及混凝的快速攪拌過程會(huì)破壞藻細(xì)胞本身，從而引起藻細(xì)胞內(nèi)藻毒素的釋放，而且混凝劑本身雖然不至于引起藻細(xì)胞的破壞，但卻可以導(dǎo)致藻體膠被解體，使得藻細(xì)胞失水變形，從而釋放胞內(nèi)藻毒素。但是隨著PACl投加量的繼續(xù)增加，混凝對(duì)藻毒素的去除率增加，因此當(dāng)PACl量大于30mg/L時(shí)，混凝后上清液的含量隨著混凝劑投加量的增加而減少。在PACl與納米Fe3O4共同投加的條件下（PACl=Fe3O4=4:1)，混凝后上清液的藻毒素含量一直隨著混凝劑的增加而減少，這是因?yàn)殡S著納米Fe3O4投加量的增大，納米Fe3O4與藻毒素接觸的表面位點(diǎn)增多，使得吸附去除的能力增大。綜上所述，隨著混凝劑的投加，剩余藻毒素整體是呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但是在投加納米Fe3O4的條件下，可以更高效率的去除藻毒素。[0044]實(shí)施例3:不同尺寸納米Fe3O4作為助凝劑去除藻毒素[0045]為了比較不同尺寸的Fe3O4在混凝過程中對(duì)藻毒素去除的影響，將粒徑20nm、IOOnm和微米級(jí)的Fe3O4分別作為助凝劑混凝去除藻液中的藻毒素。由圖3可知，在不同的混凝劑與助凝劑（PACl=Fe3O4=4:1)投加量下，F(xiàn)e3O4尺寸越小，藻液中藻毒素的去除率越商。[0046]納米尺寸的物質(zhì)本身具有小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng),而小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)均和納米粒子的尺寸有關(guān)。當(dāng)納米Fe3O4的尺寸很小時(shí)，位于表面的原子所占的體積分?jǐn)?shù)較大，能夠產(chǎn)生很大的表面能。隨著Fe3O4尺寸的減小，比表面積會(huì)隨之加大，表面原子數(shù)以及比例也會(huì)增大。因此在本研究中Fe3O4的粒徑越小，顆粒的比表面積越大，F(xiàn)e3O4與藻毒素接觸的總面積增大，有利于在混凝過程中藻毒素的去除。[0047]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【
技術(shù)領(lǐng)域：
】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)?！緳?quán)利要求】1.一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、調(diào)節(jié)藻液的pH值至中性或酸性；步驟二、在藻液中加入混凝劑對(duì)藻進(jìn)行混凝；步驟三、在藻液中加入助凝劑納米四氧化三鐵；步驟四、藻液經(jīng)攪拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。2.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，步驟一中，藻液的PH值調(diào)節(jié)至7或者5。3.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，步驟一中，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl溶液調(diào)節(jié)藻液的pH值。4.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，步驟二中，所述混凝劑為堿式氯化鋁。5.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，加入的所述混凝劑與所述納米四氧化三鐵的質(zhì)量比為4:1。6.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，所述納米四氧化三鐵的濃度為2.5mg/L?12.5mg/L。7.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，所述納米四氧化三鐵的粒徑小于l〇〇nm。8.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，所述納米四氧化三鐵的粒徑小于20nm。9.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，所述攪拌分兩步進(jìn)行，先以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min，再以100r/min攪拌lOmin。10.如權(quán)利要求1所述的一種利用納米鐵材料去除水體中藻毒素的方法，其特征在于，藻液經(jīng)攪拌后沉淀，通過檢測(cè)上層清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀過程的去除量?！疚臋n編號(hào)】C02F9/04GK104211227SQ201410471425【公開日】2014年12月17日申請(qǐng)日期:2014年9月16日優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日【發(fā)明者】張波,何義亮申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)