P復(fù)合物微球的制備方法
【專利摘要】一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，先制備硫化鋅粉末，然后以硫化鋅粉末、可溶性鎳鹽和黃磷為主要原料，通過檸檬酸對(duì)鎳離子的螯合作用減緩鎳離子的釋放速率，并在表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的作用下，在水熱條件下于較低溫度合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZnS/Ni2P復(fù)合物微球，制備方法簡(jiǎn)便易行，條件易于控制、重復(fù)性好且不需要后期熱處理。對(duì)其進(jìn)行光催化性能測(cè)試，其光催化性能較單一的硫化鋅更好，在光催化降解染料廢水方面展現(xiàn)了一定的應(yīng)用潛力。
【專利說(shuō)明】-種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)涉及一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體納/微米材料具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，呈現(xiàn) 出許多優(yōu)異的性能，且在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光敏傳感器材料及光催化材料等方面 具有廣闊的應(yīng)用前景。ZnS作為一種重要的寬禁帶II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，室溫下其禁 帶寬度為3. 66eV。由于它有良好的熒光效應(yīng)和電致發(fā)光功能，其在電致發(fā)光器件、發(fā)光二 極管（LED)、太陽(yáng)能電池、傳感器、平板顯示器等諸多方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用。而且由于ZnS 有高的能量轉(zhuǎn)換效率，其可以作為高效的光催化劑，用來(lái)降解有機(jī)污染廢水、還原有毒重金 屬等。從而使得其制備及性能研究成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 然而隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)單一組分納米材料由于其功能的單一性使其在很多領(lǐng) 域的應(yīng)用都受到了一定程度的限制，而兩種或兩種以上半導(dǎo)體材料在納米尺度上的復(fù)合可 能產(chǎn)生某些新的特性，增加新的功能，進(jìn)而使納米復(fù)合材料的制備及性能研究成為納米材 料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，過渡金屬磷化物作為一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性 能的新型催化材料，由于其在諸多方面的應(yīng)用，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。在過渡金屬磷化 物中，尤以磷化鎳為典型，磷化鎳不僅在催化方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用，還可以作為抗腐蝕、 抗磨損及防水材料，磷化鎳展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合 物微球的制備方法，簡(jiǎn)便易行，制得的ZnS/Ni2P復(fù)合微球具有優(yōu)越的光催化性能。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0006] -種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)制備硫化鋅微球：將lmmolZn(CH3COO)2 · 2H20溶于15mL蒸餾水中，磁力攪拌 下，繼續(xù)加入0. 45mL冰醋酸，磁力攪拌片刻后，再向體系中加入I. 5mmol硫脲，繼續(xù)攪拌至 溶液無(wú)色透明，將所得溶液轉(zhuǎn)移至20mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于170°C下在恒溫 箱中反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌， 于60°C在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化鋅粉末；
[0008] 2)制備ZnS/Ni2P復(fù)合微球：將步驟1)制得的硫化鋅粉末在磁力攪拌下溶于盛有 13?16mL蒸餾水的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，向其中加入水溶性鎳鹽，攪拌片刻，再加入檸檬 酸，繼續(xù)攪拌至體系均勻后，加入十二烷基硫酸鈉（SDS)，繼續(xù)攪拌至體系均勻后加入黃磷， 將反應(yīng)體系置于恒溫箱于160°C?200°C反應(yīng)16?20h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離， 分別用蒸餾水、苯和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，然后將產(chǎn)物置于50?70°C的真空干燥箱中 干燥18?24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
[0009] 所述的水溶性鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。
[0010] 所述的聚四氟乙烯的填充度應(yīng)控制在70 %?80%。
[0011] 所述的硫化鋅粉末：水溶性的鎳鹽：檸檬酸：黃磷的摩爾比為3:1. 5: [1. 5? 4. 5] : [1. 5 ?4. 5]。
[0012] 由上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球可用作光催化劑降解染料廢水。
[0013] 本發(fā)明ZnS/Ni2P復(fù)合微球的形成機(jī)理：首先，反應(yīng)之前，溶液中的Ni2+先與檸檬酸 進(jìn)行絡(luò)合；其次，在反應(yīng)過程中，Ni2+可以緩慢釋放進(jìn)溶液中，而硫化鋅微球表面所帶電位 為負(fù)電位，通過靜電作用，Ni2+吸附在硫化鋅微球的表面。最后，在水熱條件下，Ni2P納米顆 粒逐漸形成并包覆在硫化鋅微球的表面。
[0014] 本發(fā)明的有益效果：
[0015] 本發(fā)明方法采用的原料簡(jiǎn)單易得，方法簡(jiǎn)便易行，條件易于控制。所用溶劑是水， 價(jià)格低廉且環(huán)保。
[0016] 本發(fā)明最后形成的ZnS/Ni2P復(fù)合微球形貌好，且通過掃描可以看出Ni2P納米顆粒 均勻的包覆在硫化鋅微球的表面。
[0017] 本發(fā)明制得的ZnS/Ni2P復(fù)合微球展現(xiàn)了較單獨(dú)的硫化鋅微球更為優(yōu)越的光催化 性能。
[0018] 以下具體說(shuō)明本發(fā)明的效果，光催化性能測(cè)試過程如下：
[0019] 首先配制IXl(T5mol/L的吡羅紅B溶液150mL，然后取前面制備的硫化鋅粉末和 ZnS/Ni2P粉末各0. 050g，分別加入盛有50mL吡羅紅B染料溶液的IOOmL小燒杯中，另外給 一個(gè)燒杯中只加入50mL染料溶液作為參比，將上述3個(gè)燒杯置于超聲波清洗器中在暗處超 聲20min，再于自制的暗箱中在磁力攪拌下于黑暗環(huán)境中攪拌20min，以使體系達(dá)到吸附脫 附平衡，攪拌完后取樣一次。然后開啟40W石英紫外燈，在磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解實(shí) 驗(yàn)，每隔15min取一次樣，經(jīng)離心分別收集溶液和催化劑，共取樣六次，利用紫外-可見分光 光度計(jì)測(cè)定所收集的溶液的吸光度。其中，21^/附丨粉末的光催化降解如圖1所示，從圖1 可以看出，本發(fā)明所制備的ZnS/Ni2P復(fù)合物微球在紫外光照90min后，對(duì)吡羅紅溶液的降 解率達(dá)到了約80 %，其降解效果顯示了ZnS/Ni2P粉末具較好的光催化性能且可以用于光催 化降解染料廢水。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明ZnS/Ni2P粉末的光催化降解圖。
[0021] 圖2為實(shí)施例1所制得的ZnS/Ni2P復(fù)合微球的XRD圖。
[0022] 圖3為實(shí)施例1所制得的（a)硫化鋅微球、（b)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的SEM圖。
[0023] 圖4為實(shí)施例6所制得的ZnS/Ni2P復(fù)合物的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 1)制備硫化鋅微球：將lmmolZn(CH3COO)2 · 2H20溶于15mL蒸餾水中，磁力攪拌 下，繼續(xù)加入0. 45mL冰醋酸，磁力攪拌片刻后，再向體系中加入I. 5mmol硫脲，繼續(xù)攪拌至 溶液無(wú)色透明，將所得溶液轉(zhuǎn)移至20mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于170°C下在恒溫 箱中反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌， 于60°C在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末，參照?qǐng)D3,通過X-射線衍射儀和掃描電子 顯微鏡對(duì)白色粉末進(jìn)行表征，可知所得產(chǎn)物為微球結(jié)構(gòu)的硫化鋅；
[0028] 2)制備ZnS/Ni2P復(fù)合微球：將0· 3mmol步驟1)制得的硫化鋅在磁力攪拌下溶于 盛有16mL蒸饋水的聚四氟乙烯反應(yīng)荃中，向其中加入0. 15mmol氯化鎳，攪拌15min后，再 加入0. 3mmol朽1檬酸，繼續(xù)攪拌15min至體系均勻后，加入0.IgSDS，繼續(xù)攪拌至體系均勻 后加入0. 15_〇1黃磷，將反應(yīng)體系置于恒溫箱于180°C反應(yīng)16h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離 心分離，分別用蒸餾水，苯和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，然后將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱 中干燥24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
[0029] 通過利用日本RigakuD/Max_3c型X-射線粉末衍射儀，銅革巴Cu Κα(Α=1.5418Α);日本HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行 了表征，參照?qǐng)D2、圖3,可知所得產(chǎn)物為形貌均一的ZnS/Ni2P復(fù)合微球。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 利用實(shí)施例1中步驟1)所制備的硫化鋅粉末作為原料，在步驟2)中，未加入十二 烷基硫酸鈉（SDS)，其他條件保持不變，通過表征分析，所得產(chǎn)物含少量雜質(zhì)，且其形貌相對(duì) 實(shí)施例1中的ZnS/Ni2P復(fù)合微球較雜亂。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 利用實(shí)施例1中步驟1)所制備的硫化鋅粉末作為原料，在步驟2)中，改變檸檬酸 的用量為〇. 15mmol，其他條件保持不變。通過表征分析，所得產(chǎn)物為21^/附#復(fù)合微球。以 吡咯紅B溶液作為光催化降解染料，光照90min后，其降解率達(dá)到76%。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 利用實(shí)施例1中步驟1)所制備的硫化鋅粉末作為原料，在步驟2)中，改變檸檬酸 的用量為〇. 45mmol，其他條件保持不變。通過表征分析，所得產(chǎn)物為ZnS/Ni2P復(fù)合微球。在 紫外燈下照射90min后，對(duì)吡咯紅B溶液的降解率達(dá)到了 55%。
[0036] 實(shí)施例5
[0037]利用實(shí)施例1中步驟1)所制備的硫化鋅粉末作為原料，在步驟2)中，將反應(yīng)溫度 改變?yōu)?60°C，保持其他條件不變。通過表征分析，所得產(chǎn)物為21^/附#復(fù)合微球。在紫外 燈下照射90min后，對(duì)吡咯紅B溶液的降解率達(dá)到了 57%。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 利用實(shí)施例1中步驟1)所制備的硫化鋅粉末作為原料，在步驟2)中，將反應(yīng)溫度 改變?yōu)?00°C，保持其他條件不變。參照?qǐng)D4,通過表征分析，所得產(chǎn)物為ZnS/Ni2P復(fù)合微 球。在紫外燈下照射90min后，對(duì)吡咯紅B溶液的降解率達(dá)到了 78%。
[0040] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明描述，且對(duì)不同的實(shí)施例的產(chǎn)物現(xiàn) 象進(jìn)行了描述，但只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫 離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備硫化鋅微球；將lmmol Zn(CH3COO)2 ·2Η20溶于15mL蒸饋水中，磁力攪拌下，繼續(xù) 加入0. 45mL冰醋酸，磁力攪拌片刻后，再向體系中加入1. 5mmol硫脲，繼續(xù)攪拌至溶液無(wú)色 透明，將所得溶液轉(zhuǎn)移至20mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于170°C下在恒溫箱中反應(yīng) 8h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，于60°C在 真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化鋅粉末； 2) 制備ZnS/Ni2P復(fù)合微球：將步驟1)制得的硫化鋅粉末在磁力攪拌下溶于盛有13? 16mL蒸餾水的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，向其中加入水溶性鎳鹽，攪拌片刻，再加入檸檬酸，繼 續(xù)攪拌至體系均勻后，加入十二烷基硫酸鈉（SDS)，繼續(xù)攪拌至體系均勻后加入黃磷，將反 應(yīng)體系置于恒溫箱于160°C?200°C反應(yīng)16?20h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，分別 用蒸餾水，苯和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，然后將產(chǎn)物置于50?70°C的真空干燥箱中干燥 18?24h，即得灰色的ZnS/Ni 2P粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特征在 于：所述的水溶性鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特征在 于：所述的聚四氟乙烯的填充度應(yīng)控制在70%?80%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特 征在于：所述的硫化鋅粉末：水溶性的鎳鹽：檸檬酸：黃磷的摩爾比為3:1. 5: [1. 5? 4. 5] : [1. 5 ?4. 5]。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特征在 于：由上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni 2P復(fù)合物微球用作光催化劑降解染料廢水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 1) 制備硫化鋅微球：將lmmol Zn(CH3C00)2 ·2Η20溶于15mL蒸饋水中，磁力攪拌下，繼續(xù) 加入0. 45mL冰醋酸，磁力攪拌片刻后，再向體系中加入1. 5mmol硫脲，繼續(xù)攪拌至溶液無(wú)色 透明，將所得溶液轉(zhuǎn)移至20mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于170°C下在恒溫箱中反應(yīng) 8h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，于60°C在 真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末，參照?qǐng)D3,通過X-射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì) 白色粉末進(jìn)行表征，可知所得產(chǎn)物為微球結(jié)構(gòu)的硫化鋅； 2) 制備ZnS/Ni2P復(fù)合微球：將0. 3mmol步驟1)制得的硫化鋅在磁力攪拌下溶于盛有 16mL蒸饋水的聚四氟乙烯反應(yīng)荃中，向其中加入0. 15mmol氯化鎳，攪拌15min后，再加入 0. 3mmol朽1檬酸，繼續(xù)攪拌15min至體系均勻后，加入0. lg SDS，繼續(xù)攪拌至體系均勻后加 入0. 15mmol黃磷，將反應(yīng)體系置于恒溫箱于180°C反應(yīng)16h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻，離心分 離，分別用蒸餾水，苯和無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，然后將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干 燥24h，即得灰色的ZnS/Ni 2P粉末。
【文檔編號(hào)】C02F1/32GK104275200SQ201410476102
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】劉淑玲, 王正奇, 仝建波, 杜經(jīng)武 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)