一種AgI基無機-有機雜化半導體材料的合成及光催化降解染料的應用的制作方法
【專利摘要】一種AgI基無機-有機雜化半導體材料的合成及光催化降解有機染料的應用。本發(fā)明的目的就在于合成一種能有效催化降解甲基橙染料的無機-有機雜化半導體材料(Et2mbt)Ag2I3，其中Et=乙基；mbt=2-巰基苯并噻唑。通過往無機AgI中引入含N、S元素的有機分子可以實現既保留無機AgI的性能而又降低Ag含量的目的。選擇碘化銀、二硫化二苯并噻唑、乙醇和氫碘酸為反應原料，在溶劑熱條件下得到化合物(Et2mbt)Ag2I3的單晶?？衫闷鋬?yōu)良的光催化性能用于生活以及工業(yè)污水中甲基橙污染物的降解，也可利用其半導體性能用于半導體器件制作。
【專利說明】一種Agl基無機-有機雜化半導體材料的合成及光催化降解染料的應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子基無機-有機雜化半導體光催化材料，特別是涉及AgI基無機-有機雜化半導體材料(；Et2mbt)Ag2I3的合成及應用，其中Et =乙基；mbt = 2-巰基苯并噻唑。

【背景技術】
[0002]我國是一個水資源嚴重缺乏的國家，我國的淡水資源總量為28000億m3，占全球水資源的6%，名列世界第四位，但是，由于我國人口基數大，人均水資源量又非常低，僅為世界平均水平的1/4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一。因此，在節(jié)約用水的同時，研究生活和工業(yè)污水的降解處理技術，使污水變廢為寶，凈化為無毒無害甚至可以重新使用的生活用水是非常具有現實意義的，也是一項長期的艱巨任務。在生活、生產，特別是染料工廠所產生的廢水中，往往殘留有許多有機染料分子，倘若進入自然界水體后污染很大，如含有苯環(huán)、胺基、偶氣等基因的染料，進入人體后容易引起膀I光癌等。甲基澄(methyl orange)是一種偶氮染料也是一種酸堿指示劑。在實驗室和工農業(yè)生產中廣泛用作化學反應的酸堿度指示劑，用于化工反應中的酸堿度滴定分析；同時也廣泛用于印染紡織品和生物染色等領域。然而含有該物質的廢水色度高，有機污染物濃度大，可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法處理，對環(huán)境的危害極大，因此必須尋找一種新的處理技術。
[0003]半導體光催化分解染料是20世紀70年代發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術，是指利用太陽能或可見光在室溫下將廢水中的有機染料氧化成h20、CO2或無機離子等，無二次污染，具有傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術及吸附技術無法比擬的優(yōu)勢。因此，半導體光催化技術是一種具有廣闊應用前景的綠色污水治理技術，特別是對于傳統(tǒng)的化學方法難以除去的低含量有機污染物，光催化降解顯得更有意義。
[0004]無機AgI是一種用途非常廣泛的半導體材料，可以作為催化劑用于顯影和人工增雨，也用于醫(yī)藥工業(yè)中催化有機化學反應，同時還可以用于催化降解有機物染料。碘化銀作為催化劑有其明顯優(yōu)勢，但是Ag是一種貴金屬，價格較高。因此如何盡可能的降低AgI催化劑中的Ag的含量同時又保留AgI優(yōu)良的物理化學性能是一個急需解決的科學問題。傳統(tǒng)做法主要是采用物理摻雜的手段，如在AgI半導體中摻雜不同價態(tài)的金屬離子，降低Ag的相對含量，同時還可改變半導體的能帶結構。然而在分子尺度上，把一些有機小分子引入到無機AgI半導體制備分子基無機-有機雜化半導體材料是一種降低Ag相對含量同時又保持無機組分AgI催化性能的新思路。按此思路制備的AgI基無機-有機雜化半導體催化材料可具備高效催化降解低濃度甲基橙染料的能力，使得其有可能作為新一代半導體光催化材料。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的就在于合成一種能有效催化降解甲基橙染料的無機-有機雜化半導體材料(Et2Hibt)Ag2I3,其中Et =乙基；mbt = 2-巰基苯并噻唑。此材料可以保留無機AgI的性能而又同時降低Ag的含量。
[0006]本發(fā)明包括如下技術方案:
1.一種能有效催化降解甲基橙染料的AgI基無機-有機雜化半導體材料(Et2mbt)Ag2I3, (Et =乙基；mbt = 2-巰基苯并噻唑)，其特征在于:該化合物為三斜晶系，結晶于空間群產-1，單胞參數為 a = 8.18(1) k,b = 9.63(1) K, c = 12.54(1) K, a = 104.63(1)°, β = 101.71(1) ° r = 91.51(1) °，Z= 8，V = 932.99(9)。
[0007]2.一種權利要求1的降低無機AgI半導體中Ag相對含量的方法，其特征在于往無機AgI半導體系統(tǒng)中引入含N、S原子的有機組分。
[0008]3.如項2所述的AgI基無機-有機雜化材料的制備方法，其特征在于:反應物碘化銀、二硫化二苯并噻唑的摩爾比例為1:1，準確稱取相應質量的固體反應物，加入乙醇，氫碘酸作為反應物和溶劑，在120 ° C下恒溫3天，然后降至室溫。
[0009]4.一種項I的AgI基無機-有機雜化半導體材料的用途,其特征在于:該化合物是一種半導體光催化材料，可利用其特性用于光催化降解生活、工業(yè)廢水；也可用于半導體器件制造。

【具體實施方式】
[0010]我們選擇了碘化銀、二硫化二苯并噻唑為反應原料，乙醇和氫碘酸既作為反應原料又作為溶劑，在溶劑熱條件下得到化合物(Et2Hibt)Ag2I3的單晶。有機組分(Et2mbt)2+由反應原料二硫化二苯并噻唑原位生成?；衔锏男再|測試表明有機組分和無機組分的性質被很好地保留在化合物(Et2Hibt)Ag2I3中。
[0011]本發(fā)明所提供的降低AgI半導體催化材料中Ag含量的思路簡單，易操作、原料來源充足、合成成本低廉。
[0012]該發(fā)明所制備的AgI基無機-有機雜化半導體光催化材料有效的保留了無機組分的優(yōu)良性能，具有良好的光催化降解甲基橙染料的能力，可利用其優(yōu)良的光催化性能用于生活以及工業(yè)污水中有機染料污染物的降解；也可利用其半導體性能用于半導體器件制作。
[0013]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為實施例1的化合物的紫外漫反射圖。
[0014]圖2為實施例1的化合物的光催化降解甲基橙染料濃度隨時間的變化圖。A曲線:甲基橙溶液不加催化劑曲線:甲基橙溶液加催化劑。
[0015]實施例1:
化合物的制備
稱取AgI (0.25 mmol), 二硫化二苯并噻唑(0.25 mmol),氫碘酸(4.0 mL),再加入1.0 mL乙醇，裝入密閉的25 mL的反應釜中，采用溶劑熱合成方法，在120 °C恒溫3天，隨后取出自然降至室溫，便可得到無色柱狀晶體。經X射線單晶結構測定，該晶體為(Et2Hibt)Ag2I3，其中Et =乙基；mbt = 2-巰基苯并噻唑。
[0016]化合物性能測試
1、半導體帶隙值測定室溫下在Shimadzu UV-310 PC UV_vis光譜儀上進行，以BaSO4覆蓋薄玻璃片為載體，Kubelka-Munk函數ο.作=(1-TP)2/^1, σ為吸收系數，^為散射系數，7?為發(fā)射系數，結果顯示材料的能帶寬度為2.95 eV，與無機AgI的帶隙值2.76 eV相當，表明雜化物(Et2Hibt)Ag2I3為半導體材料。
[0017]2、紫外光催化降解甲基橙染料
紫外光照射的光降解甲基橙的反應在250 mL的燒杯中進行，上方以300 W Xe燈作為輻射源，通過添加濾光片使得只有250 - 380 nm的紫外光發(fā)射出來。21.3 mg粉末樣品(Et2Hibt) Ag2I3置于120 mL濃度為2 mg/L的甲基橙溶液中，在暗處攪拌120 min以達到吸附/脫附平衡。然后吸取4 mL懸浮液為完成第一次取樣，并立即開啟光源照射懸浮液。在輻射過程中，每隔一定時間取樣一次?？偢Ｉ鋾r間為75 min,完成最后一次取樣后關閉光源。每次取樣后對所取樣品進行離心處理。對所獲得的澄清溶液進行紫外-可見光譜的測量，通過對比各溶液在465 nm位置的吸收峰高度，得出不同時間段染料降解的比率，記作C/Q，其中，C代表每次取樣溶液中甲基橙的濃度，Ctl代表吸附/脫附過程達到平衡時的濃度。在總輻射時間為75分鐘時，甲基橙溶液基本能夠全部被光催化材料(Et2Hibt)Ag2I3降解完全。
【權利要求】
1.一種能有效催化降解甲基橙染料的AgI基無機-有機雜化半導體材料(Et2mbt)Ag2I3, (Et =乙基；mbt = 2-巰基苯并噻唑)，其特征在于:該化合物為三斜晶系，結晶于空間群產-1，單胞參數為 a = 8.18(1) k,b = 9.63(1) K, c = 12.54(1) K, a = 104.63(1)°, β = 101.71(1) ° r = 91.51(1) °，Z= 8，V = 932.99(9)。
2.—種權利要求1的降低無機AgI半導體中Ag相對含量的方法，其特征在于往無機AgI半導體系統(tǒng)中引入含N、S原子的有機組分。
3.如項2所述的AgI基無機-有機雜化材料的制備方法，其特征在于:反應物碘化銀、二硫化二苯并噻唑的摩爾比例為1:1，準確稱取相應質量的固體反應物，加入乙醇，氫碘酸作為反應物和溶劑，在120 。C下恒溫3天，然后降至室溫。
4.一種項I的AgI基無機-有機雜化半導體材料的用途，其特征在于:該化合物是一種半導體光催化材料，可利用其特性用于光催化降解生活、工業(yè)廢水；也可用于半導體器件制造。
【文檔編號】C02F1/32GK104399531SQ201410526490
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權日:2014年10月9日
【發(fā)明者】劉廣寧, 劉玉潔, 劉樂樂, 徐珺, 褚亞南, 李村成 申請人:濟南大學