一種利用mfc從污泥中回收磷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用MFC從污泥中回收磷的方法。該方法為將含磷污泥進(jìn)行厭氧消化，取污泥消化液上清即為含磷污泥消化液；將含磷污泥消化液過濾取濾液，往濾液中加入白云石，調(diào)pH為3.5～5，即得電解液；向MFC中接種產(chǎn)電微生物，加入稀釋的含磷污泥消化液馴化培養(yǎng)，當(dāng)外接電流穩(wěn)定后，將電解液泵入MFC中，試調(diào)使外界電壓穩(wěn)定即可；MFC在后續(xù)運(yùn)行時(shí)，陰極附近Mg2+、Ca2+、NH4+以及HnPO4n-3便會(huì)形成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。本發(fā)明克服了現(xiàn)有磷回收技術(shù)的不足，以白云石為鈣源和鎂源，以MFC回收污泥厭氧消化液中的磷，不僅實(shí)現(xiàn)污泥中有效資源的高效回收，還能緩解磷礦資源日益匱乏和水體富營養(yǎng)化的矛盾局面。
【專利說明】一種利用MFC從污泥中回收磷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及污泥資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種利用微生物燃料電池裝置 (MFC )從污泥中回收磷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 磷既是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，又是一種不可再生、日益匱乏的戰(zhàn)略性資 源，它因此推動(dòng)著"去除磷"向"回收磷"理念的快速轉(zhuǎn)變與研發(fā)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前 國內(nèi)采用的生物法脫氮除磷工藝，并沒有從根本上實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的去除，只是將磷從污水中轉(zhuǎn) 移到了污泥中。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)厭氧消化后的消化液中氨氮和正磷濃度可以分別達(dá)到 330~650 mg/L和40~290 mg/L，發(fā)掘污泥中的"第二磷礦"成為國內(nèi)外諸多研宄者努力的方 向。
[0003] 磷回收工藝方法主要分為沉淀法和結(jié)晶法等，沉淀法回收磷是使磷酸根以鳥糞 石、磷酸鈣鹽和磷酸鋁鹽等形式沉淀下來；結(jié)晶法回收磷是在堿性條件下以含Ca、Mg等的 礦物小顆粒作為晶種，使磷酸根以磷酸銨鎂、羥基磷酸鈣等形式結(jié)晶出來。然而這些方法均 需要額外投加單一鈣源、鎂源以及調(diào)節(jié)PH所用的大量化學(xué)藥劑。因此，尋找廉價(jià)易得的鈣 源或鎂源、開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的磷回收工藝，最大程度降低污泥中磷回收成本并提高產(chǎn)品的磷 含量，是當(dāng)前研宄的熱點(diǎn)。
[0004] MFC是利用微生物的催化氧化作用，將儲(chǔ)存在有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能 的裝置，是生物技術(shù)與電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。MFC具有去除污染與產(chǎn)電的雙重功效，在污 水處理、原位生態(tài)修復(fù)、傳感器等方面應(yīng)用廣泛。隨著全球范圍內(nèi)磷礦資源匱乏與水體富營 養(yǎng)化的矛盾日益激化，近年來國內(nèi)外開始探索利用MFC反應(yīng)器回收污水中磷的可行性，但 關(guān)于這方面的研宄仍處于起步階段。而采用白云石作為鈣源和鎂源，利用MFC反應(yīng)器進(jìn)行 污泥磷回收的方法尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于一種利用MFC從污泥中回收磷的方法。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，包括以下步驟： 1) 將含磷污泥進(jìn)行厭氧消化，在厭氧條件下污泥中的磷被釋放，并以磷酸鹽溶解態(tài)富 集于污泥消化液中，收集污泥消化液上清部分，即得含磷污泥消化液； 2) 將上述含磷污泥消化液過濾取濾液，按固液比為3. 0?7. 0 g :100mL往濾液中加入 白云石，然后再加入鹽酸，攪拌使白云石溶解，即得電解液；其中，鹽酸用量為使液體pH為 3, 5 ?5 ; 3) MFC反應(yīng)器的啟動(dòng)：向MFC反應(yīng)器中接種能在酸性條件下產(chǎn)電的微生物，加入稀釋 5?20倍數(shù)的步驟1)中所述的含磷污泥消化液進(jìn)行馴化培養(yǎng)，并逐漸減少含磷污泥消化液 的稀釋倍數(shù)，繼續(xù)馴化培養(yǎng)2?3天，直到外接電流穩(wěn)定之后，將步驟2)中制備好的電解液 泵入MFC反應(yīng)器中，并對(duì)反應(yīng)器的外阻進(jìn)行調(diào)試運(yùn)行，以使外界電壓穩(wěn)定； 4)磷回收和產(chǎn)電：在MFC反應(yīng)器運(yùn)行過程中，附著于陽極的產(chǎn)電微生物作為催化劑降 解含磷污泥消化液中的有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的電子傳遞到陽極，經(jīng)外電路到達(dá)陰 極，由此產(chǎn)生外電流；產(chǎn)生的質(zhì)子通過MFC反應(yīng)器隔膜達(dá)陰極，與陰極附近的磷酸鹽形成 ΗηΡ04η_3，與此同時(shí)，質(zhì)子與氧氣在陰極氧還原催化劑的作用下結(jié)合生成水，使得陰極附近的 局部pH明顯高于反應(yīng)器中其他區(qū)域，當(dāng)陰極附近Mg 2+、Ca2+、NH4+以及HnPO 4lrf達(dá)到一定濃度 后，便會(huì)形成鳥糞石、磷酸鈣鹽等沉淀，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。
[0007] 進(jìn)一步，上述步驟2)中所述白云石為過35~55目篩的白云石。
[0008] 進(jìn)一步，上述步驟2)中所述白云石中CaO、MgO和燒失量的重量百分比分別為 27. 2%~31· 4%、20· 8%~22· 5% 和 44. 5%~47· 0%。
[0009] 進(jìn)一步，上述步驟2)中鹽酸用量為使液體pH為4。
[0010] 進(jìn)一步，上述MFC反應(yīng)器為單室空氣陰極MFC反應(yīng)器，隔膜材料為防水透氣布，陰 極氧還原催化劑為錳氧化物/Co-PPy-C鈷聚吡咯碳，陰極材料為碳布，陽極材料為碳?xì)?，?別用導(dǎo)線從陰極、陽極導(dǎo)出形成閉合回路。
[0011] 進(jìn)一步，上述步驟3)中所述的電解液泵入MFC反應(yīng)器中的流速為2?10mL/min。
[0012] 進(jìn)一步，上述隨著MFC反應(yīng)器陰極沉淀物的逐漸積累，會(huì)在一定程度上影響陰極 的傳質(zhì)，從而影響MFC反應(yīng)器性能，因此當(dāng)MFC運(yùn)行時(shí)外電流降低為正常電流的10%及以下 時(shí)，停止進(jìn)水并收集陰極沉淀物，并對(duì)陰極碳布進(jìn)行清洗，然后按照步驟3)進(jìn)行MFC反應(yīng)器 的重新啟動(dòng)。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明采用白云石作為鎂源和鈣源、基于MFC原理的污泥中磷回收系統(tǒng)，有效結(jié)合了 電化學(xué)方法和常規(guī)磷回收工藝，起到了集污泥中磷資源的高效回收與清潔電能產(chǎn)生的雙重 功效，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的污泥資源化利用。采用廉價(jià)易得且富含鈣源和鎂源的白云石，無 需額外投加單一鈣源或鎂源，大大降低了磷回收成本。MFC反應(yīng)器以防水透氣布作為低成本 隔膜材料代替質(zhì)子交換膜，以低價(jià)碳布作為反應(yīng)器陰極，以錳氧化物/Co-PPy-C (鈷聚吡咯 碳）作為廉價(jià)陰極氧還原催化劑，從而有效降低了 MFC的構(gòu)建及運(yùn)行成本。
[0014] 本發(fā)明給出了在最優(yōu)條件下MFC反應(yīng)器中陰極最大磷回收率、最大功率密度以及 COD平均去除率分別為32. 7%、1760 mW/m2和76%，在反應(yīng)器陰極回收的磷酸鹽沉淀物主要 成分是鳥糞石和磷酸鈣，磷含量占進(jìn)水總磷含量的32. 7%。
[0015] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有磷回收技術(shù)的不足，采用白云石作為鈣源和鎂源，利用MFC反 應(yīng)器回收污泥厭氧消化液中的磷，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)污泥中有效資源的高效回收，還能緩解磷 礦資源日益匱乏和水體富營養(yǎng)化的矛盾局面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為不同pH值對(duì)含磷污泥消化液中Ca2+溶出的影響； 圖2為不同pH值對(duì)含磷污泥消化液中Mg2+溶出的影響； 圖3為不同固液比對(duì)Ca2+溶出的影響，圖中S:L=3、S:L=4、S:L=5、S:L=6、S:L=7分別 表不白云石與消化液的固液比分別為（3g :100mL)、（4g :100mL)、（5g :100mL)、（6g :100mL)、 (7g ：100mL)； 圖4為不同固液比對(duì)Mg2+溶出的影響，圖中S:L=3、S:L=4、S:L=5、S:L=6、S:L=7分別 表亦白云石與消化液的固液比分別為（3g :100mL)、（4g :100mL)、（5g :100mL)、（6g :100mL)、 (7g ：100mL)〇

【具體實(shí)施方式】
[0017] -種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將含磷污泥進(jìn)行厭氧消化，在厭氧條件下污泥中的磷被釋放，并以磷酸鹽溶解態(tài)富 集于污泥消化液中，收集污泥消化液上清部分，即得含磷污泥消化液； 2) 將上述含磷污泥消化液過濾取濾液，按固液比為3. 0?7. 0 g :100mL往濾液中加入 白云石，然后再加入鹽酸，攪拌使白云石溶解，即得電解液；其中，鹽酸用量為使液體pH為 3, 5 ?5 ; 3) MFC反應(yīng)器的啟動(dòng)：向MFC反應(yīng)器中接種能在酸性條件下產(chǎn)電的微生物，加入稀釋 5?20倍數(shù)的步驟1)中所述的含磷污泥消化液進(jìn)行馴化培養(yǎng)，并逐漸減少含磷污泥消化液 的稀釋倍數(shù)，繼續(xù)馴化培養(yǎng)2?3天，直到外接電流穩(wěn)定之后，將步驟2)中制備好的電解液 泵入MFC反應(yīng)器中，并對(duì)反應(yīng)器的外阻進(jìn)行調(diào)試運(yùn)行，以使外界電壓穩(wěn)定； 4) 磷回收和產(chǎn)電：在MFC反應(yīng)器運(yùn)行過程中，附著于陽極的產(chǎn)電微生物作為催化劑降 解含磷污泥消化液中的有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的電子傳遞到陽極，經(jīng)外電路到達(dá)陰 極，由此產(chǎn)生外電流；產(chǎn)生的質(zhì)子通過MFC反應(yīng)器隔膜達(dá)陰極，與陰極附近的磷酸鹽形成 ΗηΡ04η_3，與此同時(shí)，質(zhì)子與氧氣在陰極氧還原催化劑的作用下結(jié)合生成水，使得陰極附近的 局部pH明顯高于反應(yīng)器中其他區(qū)域，當(dāng)陰極附近Mg 2+、Ca2+、NH4+以及HnPO 4lrf達(dá)到一定濃度 后，便會(huì)形成鳥糞石、磷酸鈣鹽等沉淀，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。
[0018] 優(yōu)選的，上述步驟2)中所述白云石為過35~55目篩的白云石。
[0019] 優(yōu)選的，上述步驟2)中所述白云石中CaO、MgO和燒失量的重量百分比分別為 27. 2%~31· 4%、20· 8%~22· 5% 和 44. 5%~47· 0%。
[0020] 優(yōu)選的，上述步驟2)中鹽酸用量為使液體pH為4。
[0021] 優(yōu)選的，上述步驟2)中固液比為5g :100mL。
[0022] 優(yōu)選的，上述MFC反應(yīng)器為單室空氣陰極MFC反應(yīng)器，隔膜材料為防水透氣布，陰 極氧還原催化劑為錳氧化物/Co-PPy-C鈷聚吡咯碳，陰極材料為碳布，陽極材料為碳?xì)?，?別用導(dǎo)線從陰極、陽極導(dǎo)出形成閉合回路。
[0023] 優(yōu)選的，上述步驟3)中所述的電解液泵入MFC反應(yīng)器中的流速為2?10mL/min。
[0024] 最優(yōu)選的，上述步驟3)中所述的電解液泵入MFC反應(yīng)器中的流速為5mL/min。
[0025] 優(yōu)選的，隨著MFC反應(yīng)器陰極沉淀物的逐漸積累，會(huì)在一定程度上影響陰極的傳 質(zhì)，從而影響MFC反應(yīng)器性能，因此當(dāng)MFC運(yùn)行時(shí)外電流降低為正常電流的10%及以下時(shí)， 停止進(jìn)水并收集陰極沉淀物，并對(duì)陰極碳布進(jìn)行清洗，然后按照步驟3)進(jìn)行MFC反應(yīng)器的 重新啟動(dòng)。
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。
[0027] 以下所有實(shí)施例中采用的白云石為過35~55目篩的白云石；白云石中CaO、MgO和 燒失量的重量百分比分別為27. 2%~31. 4%、20. 8%~22. 5%和44. 5%~47. 0%。
[0028] 以下所有實(shí)施例中采用的MFC反應(yīng)裝置均為有機(jī)玻璃制成的方形單室空氣陰極 MFC反應(yīng)器，有效容積為150 mL，以防水透氣布作為低成本隔膜材料代替質(zhì)子交換膜，以錳 氧化物/Co-PPy-C (鈷聚吡咯碳）作為低成本陰極氧還原催化劑，以低價(jià)碳布作為反應(yīng)器陰 極材料，使用碳?xì)肿鳛殛枠O材料，分別用導(dǎo)線從陰極、陽極導(dǎo)出。
[0029] 實(shí)施例1:利用MFC從污泥中回收磷的方法 1) 將含磷污泥進(jìn)行厭氧消化12天，在厭氧條件下污泥中的磷被釋放，并以磷酸鹽溶解 態(tài)富集于污泥消化液中；收集污泥消化液上清部分，即得含磷污泥消化液，其相關(guān)指標(biāo)檢測(cè) 結(jié)果如表1所示。
[0030] 其中厭氧消化是指污泥在無氧條件下，由兼性菌和厭氧細(xì)菌將污泥中的可生物降 解的有機(jī)物分解成二氧化碳、甲烷和水等，使污泥得到穩(wěn)定的過程。厭氧消化是污泥處理的 基本工藝，消化時(shí)間從幾天到幾十天的均可。
[0031] 表1含磷污泥消化液的性質(zhì)

【權(quán)利要求】
1. 一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將含磷污泥進(jìn)行厭氧消化，在厭氧條件下污泥中的磷被釋放，并以磷酸鹽溶解態(tài)富 集于污泥消化液中，收集污泥消化液上清部分，即得含磷污泥消化液； 2) 將上述含磷污泥消化液過濾取濾液，按固液比為3. 0?7. 0 g :100mL往濾液中加入 白云石，然后再加入鹽酸，攪拌使白云石溶解，即得電解液；其中，鹽酸用量為使液體pH為 3, 5 ?5 ; 3. MFC反應(yīng)器的啟動(dòng)：向MFC反應(yīng)器中接種能在酸性條件下產(chǎn)電的微生物，加入稀釋 5?20倍數(shù)的步驟1)中所述的含磷污泥消化液進(jìn)行馴化培養(yǎng)，并逐漸減少含磷污泥消化液 的稀釋倍數(shù)，繼續(xù)馴化培養(yǎng)2?3天，直到外接電流穩(wěn)定之后，將步驟2)中制備好的電解液 泵入MFC反應(yīng)器中，并對(duì)反應(yīng)器的外阻進(jìn)行調(diào)試運(yùn)行，以使外界電壓穩(wěn)定； 4) 磷回收和產(chǎn)電：在MFC反應(yīng)器運(yùn)行過程中，附著于陽極的產(chǎn)電微生物作為催化劑降 解含磷污泥消化液中的有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，產(chǎn)生的電子傳遞到陽極，經(jīng)外電路到達(dá)陰 極，由此產(chǎn)生外電流；產(chǎn)生的質(zhì)子通過MFC反應(yīng)器隔膜達(dá)陰極，與陰極附近的磷酸鹽形成 HnP04n_3，與此同時(shí)，質(zhì)子與氧氣在陰極氧還原催化劑的作用下結(jié)合生成水，使得陰極附近的 局部pH明顯高于反應(yīng)器中其他區(qū)域，當(dāng)陰極附近Mg2+、Ca2+、NH4+以及H nP04n_3達(dá)到一定濃度 后，便會(huì)形成鳥糞石、磷酸鈣鹽等沉淀，從而實(shí)現(xiàn)磷的回收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：步驟2) 中所述白云石為過35~55目篩的白云石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：步 驟2)中所述白云石中CaO、MgO和燒失量的重量百分比分別為27. 2%~31. 4%、20. 8%~22. 5% 和 44. 5%~47. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：步 驟2)中鹽酸用量為使液體pH為4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：MFC反 應(yīng)器為單室空氣陰極MFC反應(yīng)器，隔膜材料為防水透氣布，陰極氧還原催化劑為錳氧化物/ Co-PPy-C鈷聚吡咯碳，陰極材料為碳布，陽極材料為碳?xì)?，分別用導(dǎo)線從陰極、陽極導(dǎo)出形 成閉合回路。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：步驟3) 中所述的電解液泵入MFC反應(yīng)器中的流速為2?10mL/min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用MFC從污泥中回收磷的方法，其特征在于：隨著MFC 反應(yīng)器陰極沉淀物的逐漸積累，會(huì)在一定程度上影響陰極的傳質(zhì)，從而影響MFC反應(yīng)器性 能，因此當(dāng)MFC運(yùn)行時(shí)外電流降低為正常電流的10%及以下時(shí)，停止進(jìn)水并收集陰極沉淀 物，并對(duì)陰極碳布進(jìn)行清洗，然后按照步驟3)進(jìn)行MFC反應(yīng)器的重新啟動(dòng)。
【文檔編號(hào)】C02F11/04GK104478185SQ201410742293
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】余震, 袁勇, 唐家桓, 岳艷利 申請(qǐng)人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所