本發(fā)明屬于重金屬處理領(lǐng)域，具體涉及處理污泥中重金屬鎘的裝置，更具體涉及無(wú)害化處理河道湖泊污泥中重金屬鎘的裝置。

背景技術(shù)：

鎘是一種鉛灰色有光澤的軟質(zhì)金屬，熔點(diǎn)為320.9℃，沸點(diǎn)為765℃，密度為8650kg.m^-3，原子量為112.41。鎘在周期表中位于第1IB族，常以二價(jià)陽(yáng)離子的形式存在。鎘在自然環(huán)境中的分布十分廣泛，不同環(huán)境下，濃度不同，地殼中鎘的濃度約為0.15～0.20μg.k^-3，河流湖泊中鎘的濃度為l-10μg.k^-3，在海水中為0.11μg.k^-3?？諝庵泻k0.002～0.005kg.m^-3。

人們將鎘、汞、鉛、鉻、砷這五種對(duì)人體有嚴(yán)重危害的重金屬為“五毒”，鎘被稱為“五毒之首”。鎘具有很強(qiáng)的生物毒性，如果大量的鎘進(jìn)入環(huán)境中，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。日常生活中，人體攝入鎘途徑為吸入被鎘污染得空氣、飲食受鎘污染的食物及水，鎘進(jìn)入人體后，不易被人體生理代謝排出，且鎘的半衰期為7～30年，這會(huì)造成鎘不斷的在人體內(nèi)蓄積，鎘能在人體中蓄積可長(zhǎng)達(dá)50年之久，即使人脫離了鎘污染的環(huán)境，體內(nèi)的鎘含量仍不易減少，依然處于較高的濃度水平。人體內(nèi)的鎘離子主要積累于腎、肝、胰腺和甲狀腺等內(nèi)臟器官，其中腎臟是鎘毒性作用的主要靶器官，人體鎘總量的三分之一可以蓄積于腎臟內(nèi)。鎘會(huì)對(duì)腎臟造成嚴(yán)重?fù)p害，使其功能發(fā)生障礙，萎縮變性，甚至于造成腎臟纖維化。鎘中毒可能還會(huì)引發(fā)心血管病、骨髓損傷和癌癥等高危病種。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年我國(guó)全年廢水排放總量達(dá)589.2億噸，比上一年增加3.0％，而2010年廢水排放總量達(dá)到617.2億噸，比2009年增加4.7％，我國(guó)廢水排放量愈來(lái)愈多，隨之帶來(lái)的水體污染也越來(lái)越嚴(yán)重，污染水體周圍居民的生活用水和飲用水將直接受到影響，并且我國(guó)暈度污染的地域范圍在不斷增加。我國(guó)境內(nèi)的的江河湖海有很多，但足污水中鎘離子聯(lián)合吸附技術(shù)研究目前很多江河湖海都受到了嚴(yán)重的污染。近幾年，水污染受到了人們的重視，我國(guó)加大了對(duì)水環(huán)境的監(jiān)測(cè)范圍，監(jiān)測(cè)面積占整個(gè)流域面積的80％。2001年監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，我國(guó)各大水系就已經(jīng)受到不同程度的污染，海河、遼河、淮河3條河流污染最為嚴(yán)重，其次是松花江、珠江、黃河和長(zhǎng)江。南方城市廣東、深圳等很多經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市內(nèi)的河流也受到不同程度污染，沿海城市的污染都如此嚴(yán)重，這預(yù)示著我國(guó)污染水系范圍之廣令人擔(dān)憂。

CN101513640A公開(kāi)了一種鋅鎘超積累植物無(wú)害化固定床熱解處置系統(tǒng),將干燥后的鋅鎘超積累植物送入熱解爐進(jìn)行熱解,熱解產(chǎn)生的熱解氣再處理后通過(guò)焚燒綜合利用系統(tǒng)焚燒再利用；焚燒綜合利用系統(tǒng)輸出的熱煙氣部分用于干燥鋅鎘超積累植物，部分用于熱解爐供熱；熱解爐內(nèi)的熱解溫度維持依靠燃料油燃燒產(chǎn)生的熱煙氣、焚燒綜合利用系統(tǒng)輸出的部分熱煙氣以及熱解爐內(nèi)鋅鎘超積累植物熱解和燃燒反應(yīng)釋放的熱量；焚燒綜合利用系統(tǒng)輸出的熱煙氣干燥鋅鎘超積累植物后經(jīng)活性炭吸附凈化后排空。采用該熱解技術(shù)，90％以上的鎘和99％以上的鋅可被固定于熱解焦炭中，實(shí)現(xiàn)了鋅鎘超積累植物的無(wú)害化處置和能源綜合利用。

CN101871046A公開(kāi)了一種重金屬污染廢棄物的無(wú)害化資源化處理回收方法，包括如下步驟：1)原料漿化：粉碎原料后加水制成漿料；2)酸浸溶解：將步驟1所得漿料液加入稀硫酸進(jìn)行常溫溶解，過(guò)濾處理，濾液進(jìn)入下道工序；濾渣堿化處理用作磚或水泥原料；濾液循環(huán)使用；3)銅置換：將步驟2的濾液以鐵置換出銅，濾液送入下工序；4)制取鐵鉻礬：將步驟3所得濾液加堿性物質(zhì)和氧化劑，常溫調(diào)PH值后沉淀，壓濾即得鐵鉻礬，濾液循環(huán)使用；5)制取海綿鎘：將步驟4的濾液以鋅置換出鎘，濾液送入下道工序。

CN103894401B公開(kāi)了一種治理鎘鉛砷復(fù)合污染土壤的植物修復(fù)方法，該方法包括步驟如下：步驟S1：選取鎘富集型蓖麻品種；步驟S2：獲取中性酸堿度的鎘鉛砷污染的土壤；步驟S3：將鎘富集型蓖麻與蜈蚣草以間作方式種植到中性酸堿度的鎘鉛砷污染的土壤中成活生長(zhǎng)，并定期收獲成熟的蓖麻，執(zhí)行步驟S5；步驟S4：視蜈蚣草的生長(zhǎng)高度，收割蜈蚣草上部，執(zhí)行步驟S5；在土壤地面上保留一蜈蚣草段茬執(zhí)行步驟S3；步驟S5：將收獲成熟的蓖麻和蜈蚣草上部送至專屬場(chǎng)所集中并做無(wú)害化處理。

CN101367575B公開(kāi)了一種利用藻菌協(xié)同體系對(duì)含鎘重金屬?gòu)U水進(jìn)行無(wú)害化生物吸附處理的同時(shí)兩次生產(chǎn)氫氣的方法，屬于環(huán)境能源技術(shù)領(lǐng)域。本方法的主要特點(diǎn)在于利用藻細(xì)胞壁和菌細(xì)胞壁協(xié)同快速吸附鎘，同時(shí)利用衣藻的重金屬脅迫效應(yīng)與其培養(yǎng)過(guò)程中硫元素缺乏效應(yīng)有相似之處的特點(diǎn)讓衣藻除鎘同時(shí)產(chǎn)生氫氣，并進(jìn)一步利用丁酸梭菌來(lái)發(fā)酵衣藻光合作用累積的生物量再次產(chǎn)氫，吸鎘產(chǎn)氫的過(guò)程中使用的菌均固定化處理，效率高且易于下游處理，最后獲得鎘濃度達(dá)標(biāo)的清潔水和大量氫氣。

CN 102441562A公開(kāi)了一種利用檸檬酸促進(jìn)蠶豆修復(fù)治理鎘污染土壤的方法，其特征是包括：在含污染物鎘的土壤中種植蠶豆，并在土壤中施入檸檬酸水溶液，當(dāng)植物蠶豆生長(zhǎng)到結(jié)莢果或者成熟期時(shí)，將植物蠶豆收割或整體從污染土壤中移走。

“鎘的生物毒性及其防治策略”，黃寶圣等，生物學(xué)通報(bào)，2005年第40卷第11期，研究了鎘的生物毒性及其在人類生命代謝活動(dòng)中的作用機(jī)制，有計(jì)劃地保護(hù)、開(kāi)發(fā)和利用各種鎘資源，及時(shí)治理各種鎘毒污染物和注意科學(xué)飲食是最有效的鎘毒防治策略。

由上述背景技術(shù)可知，即使微量的鎘，也可以導(dǎo)致嚴(yán)重的危害。然而，常規(guī)處理方法仍導(dǎo)致殘存少量的鎘違背去除，仍可產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

本領(lǐng)域需要一種能夠以高的去除率將河道湖泊污泥中的鎘進(jìn)行無(wú)害化處理的裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究和大量實(shí)驗(yàn)，充分結(jié)合河道湖泊污泥中重金屬鎘的主要存在形態(tài)，提出了以下技術(shù)方案。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種處理污泥中重金屬鎘的裝置，尤其是一種無(wú)害化處理河道湖泊污泥中重金屬鎘的裝置(或系統(tǒng))，該裝置包括如下模塊：鎘浸出模塊、鎘沉淀模塊和鎘吸附模塊。

優(yōu)選地，所述鎘浸出模塊采用硫酸溶液進(jìn)行浸出。

優(yōu)選地，浸出液用吸附劑進(jìn)行吸附。

優(yōu)選地，鎘沉淀模塊中采用氫氧化物沉淀，在沉淀的過(guò)程中使用三氯化鐵和聚合氯化鋁作為混凝劑。三氯化鐵比聚合氯化鋁更適合去除超標(biāo)倍數(shù)較高的鎘污染。因此在鎘含量較高的情況下，提高三氯化鐵的用量，此時(shí)三氯化鐵與聚合氯化鋁的重量比可以為10:1-5:1

優(yōu)選地，鎘沉淀模塊中使用硫化物進(jìn)行沉淀，沉淀劑為硫化鈉和聚合氯化鋁。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)硫化鈉投加量大于0.03mg/L(以S計(jì))時(shí)能有效去除自來(lái)水中超標(biāo)4倍的鎘,殘余硫未超標(biāo)。當(dāng)硫化鈉投加量(以S計(jì))增加到0.20mg/L時(shí),上清液硫化物超標(biāo),所以在滿足去除要求的情況下,應(yīng)該注意硫化鈉的投加量,以控制殘余硫化物濃度，同時(shí)提高該方法的經(jīng)濟(jì)性。因此，硫化鈉的投加量?jī)?yōu)選為0.03mg/L-0.20mg/L。

就本發(fā)明而言，將來(lái)自鎘沉淀模塊的濾液進(jìn)行鎘吸附處理。所述吸附劑優(yōu)選為天然產(chǎn)物制成的吸附劑。任選地，對(duì)濾液中的鎘含量進(jìn)行檢測(cè)，以便于確定后續(xù)處理的吸附劑用量。

在本發(fā)明方法，通過(guò)二級(jí)吸附，可以是污泥中鎘的去除率達(dá)到99％以上，基本實(shí)現(xiàn)了河道湖泊污泥中重金屬鎘的無(wú)害化處理。

所述吸附劑為利用楊梅加工副產(chǎn)物生產(chǎn)的吸附劑，該吸附劑的制備方法包括將楊梅紅色素提取后的固體副產(chǎn)物為原料，制取楊梅丹寧；然后以膠原纖維為載體，以咪唑類化合物為交聯(lián)劑，通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方式將楊梅丹寧固載在膠原纖維上，制得吸附劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該吸附劑對(duì)五價(jià)鎘具有特別好的吸附效果。同時(shí)該吸附劑本身為天然吸附劑，不會(huì)引入新的有害物質(zhì)。

所述楊梅加工副產(chǎn)物為利用楊梅紅色素提取后的固體副產(chǎn)物，有該副產(chǎn)物制取楊梅丹寧優(yōu)選通過(guò)以下方法進(jìn)行：稱取固體副產(chǎn)物置于容器中，加入為固體副產(chǎn)物體積1-6倍，優(yōu)選2-5倍的丙酮-水(70：30v:v)混合提取溶液，攪拌抽提1-3h后，將抽提物以1000-4000rpm速度在4℃下離心10-60min，將上清液與等量乙醚混合后靜置5-10min，分層后棄去上層有機(jī)相有機(jī)溶液，保存下層液相溶液。重復(fù)抽提一次，將兩層液相合并。然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(優(yōu)選條件為30℃，120rpm)減壓蒸發(fā)掉溶于液相的丙酮，再經(jīng)氮?dú)獯祾邇x濃縮凍干，得到單寧產(chǎn)物。該方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，在單寧純度相當(dāng)?shù)那闆r下，工藝得到簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)單易行。

另外，根據(jù)實(shí)際需要，可以將所述單寧產(chǎn)物(即單寧粗產(chǎn)物)進(jìn)一步純化，其純化方法優(yōu)選為如下：將凍干后的單寧粗產(chǎn)物溶于99％的乙醇中，然后與等比例去離子水混合，互溶后加入交聯(lián)葡聚糖柱(Sephadex LH-20)中，攪拌后真空抽濾，反復(fù)加入50％乙醇水溶液直到真空抽濾溶液無(wú)色為止，棄去濾液，然后加入50％丙酮水溶液，反復(fù)沖洗直到濾液變?yōu)闊o(wú)色，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后再經(jīng)氮?dú)獯祾邇x吹干后凍干，得到純化的楊梅單寧。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)葡聚糖柱的使用可以極大的降低單寧雜質(zhì)含量。在現(xiàn)有技術(shù)中尚未報(bào)導(dǎo)將交聯(lián)葡聚糖柱應(yīng)用到楊梅單寧的制備中。

優(yōu)選地，所述固體副產(chǎn)物含有兩性離子物質(zhì)。所述兩性離子物質(zhì)為使楊梅紅色素穩(wěn)定存在的pH值緩沖劑。研究發(fā)現(xiàn)，這樣的緩沖劑的存在，不僅能夠調(diào)節(jié)pH值，還能夠使楊梅丹寧在楊梅紅色素提取時(shí)的流失減小，即，使得楊梅單寧能夠最大程度地保留在固體副產(chǎn)物中。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述固體副產(chǎn)物通過(guò)包括以下步驟的方法獲得：

(1)將楊梅果清洗、晾干，然后粉碎成楊梅果糊狀物；

(2)將所述糊狀物投入提取容器中，加入為糊狀物質(zhì)量3～7倍的醇水混合溶液，向該醇水混合溶液中加入pH值緩沖劑，所述pH值緩沖劑能夠維持提取液的pH值為3-6，在25～60℃的條件下浸提，將所得提取液合并，浸提后的提余固體物即為固體副產(chǎn)物。

任選地，進(jìn)行如下步驟獲得楊梅紅色素產(chǎn)品：

(3)將提取液在-0.06～-0.1MPa的真空度、70～110℃的溫度下濃縮；

(4)將濃縮后的提取液用植物油提取溶劑萃取，在20～35℃，轉(zhuǎn)速10～100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下連續(xù)進(jìn)行萃取，分離出楊梅核中的油溶性物質(zhì)；

(5)將脫油后的濃縮液過(guò)濾除去顆粒不溶物，該顆粒不溶物即為固體副產(chǎn)物，所述過(guò)濾后的濾液用于通過(guò)純化制備楊梅紅色素產(chǎn)品。

所述膠原纖維優(yōu)選為牛皮膠原纖維。

所述咪唑類化合物優(yōu)選為2-乙基-4-甲基咪唑。

優(yōu)選地，所述膠原纖維在使用前用乙醛酸為改性劑進(jìn)行部分羧基化改性。

在本發(fā)明的另一方面，提供了通過(guò)上述方法獲得的吸附劑。

由上述固體副產(chǎn)物為原料制取楊梅丹寧，然后以膠原纖維為載體，以咪唑類化合物為交聯(lián)劑，通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方式將楊梅丹寧固載在膠原纖維上，制得吸附劑。所述咪唑類化合物還可以替代為戊二醛交聯(lián)劑，吸附效果更加，吸附效果能提高5-10％，且成本為降低10-20％。

優(yōu)選地，所述pH值緩沖劑為兩性離子物質(zhì)。優(yōu)選地，固體副產(chǎn)物含有所述兩性離子物質(zhì)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的裝置還包括鎘回收模塊即洗脫再生模塊。通過(guò)用稀硫酸溶液洗脫吸附劑，可以使吸附劑得到再生，同時(shí)能夠回收鎘，以制備有用的含鎘產(chǎn)品。所述洗脫液的pH優(yōu)選為2-6，更優(yōu)選3-5。

鎘回收的方法可以采用如下方法：向洗脫液中加入鋅粉，置換提取海綿鎘。最佳回收條件為，溶液的pH值為4，溫度為50℃，鋅粉用量為化學(xué)計(jì)量量的122％，時(shí)間為2小時(shí)。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的裝置的流程示意圖。

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

取淮河流域的安徽潁上縣境內(nèi)河段的污泥進(jìn)行除鎘操作。采取的裝置包包括鎘浸出模塊、鎘沉淀模塊和鎘吸附模塊，使用的浸出溶液為濃度0.05M的硫酸，吸附劑為根據(jù)本發(fā)明上文所述由利用楊梅加工副產(chǎn)物生產(chǎn)的吸附劑。經(jīng)檢測(cè)，廢水中鎘的去除率達(dá)到了約99.3％，遠(yuǎn)高于僅僅通過(guò)沉淀法的鎘去除率(通常為90％左右)，有效實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化處理。

本書面描述使用實(shí)例來(lái)公開(kāi)本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過(guò)參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。