本發(fā)明涉及水處理
技術領域：
，具體涉及利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法。
背景技術：
：黑臭是水體有機污染的一種極端現(xiàn)象，是由于水體缺氧，有機物腐敗而造成的。水體黑臭的直接原因是由于DO溶解氧不足造成的，而污染物的排放是造成水體黑臭的根源。河流黑臭現(xiàn)象其實是一種生物化學現(xiàn)象，水體中有機物質的厭氣分解。認為水體中的有機物質在分解過程中耗氧大于復氧，造成缺氧環(huán)境，厭氧微生物分解有機物產生大量的臭味氣體逸出水面進入大氣，致使水體黑臭。詳細的來說，水體黑臭主要有以下幾個方面的原因：(1)水體有機污染城市河流不僅供水，同時也已成為城市工業(yè)廢水、居民生活污水的主要排放場所。隨著工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，河流中有機碳污染物(COD、BOD)、有機氮污染物(NH3-N)以及含磷化合物負荷不斷加大。有機污染物在分解過程中耗氧大于復氧，造成水體缺氧，厭氧微生物大量繁殖并分解有機物產生大量有臭氣體如甲烷(CH4)、硫化氫(H2S)、氨(NH3)等逸出水面進入大氣使水體發(fā)臭。有機物主要是指糖類、蛋白質、油脂、氨基酸、酯類等。這些物質以懸浮態(tài)或溶解態(tài)存在于污廢水中。排入水體后能在微生物作用下分解成CO2和水等簡單無機物，同時消耗大量的氧。除此之外，當水體中受到有機碳與有機氮以及有機磷污染物污染時，無論其中是否有充分的DO，在適合的水溫下都將受到好氧放線菌或厭氧微生物的降解，排放出不同種類發(fā)臭物質，引起水體不同程度的黑臭。造成水體黑臭的根本原因是有機污染日益嚴重，水體稀釋自凈能力的差距越來越大。(2)氨氮、總磷污染生活污水中各種有機還原氮磷物質在水體中緩慢的好氧降解，導致水體DO降低。含氮有機物降解的耗氧遠大于碳有機物降解的耗氧，氮磷物質與一般的碳水化合物一起參與耗氧過程，使水體中DO降低，導致水質惡化，發(fā)黑發(fā)臭。從污染物耗氧、污染物降解能力、水體氧平衡和水文條件等方面剖析這種水質污染的原因，進而提出解決河段水污染控制的有效途徑。河段DO低，局部水體發(fā)黑發(fā)臭的主要原因是水體中NH3-N太多，大量消耗水中的DO所致。(3)底泥以及底質的再懸浮城市河流污染的特點就是不僅是其水質受到嚴重污染，而其底泥的污染也非常嚴重。水體中的大量污染物沉淀并累積在河流底泥中，某種意義上，底泥是排入河流中各種污染的主要歸屬之一。大量的污染嚴重的底泥在物理、化學和生物等一系列作用下，吸附在底泥顆粒上的污染物與孔隙水發(fā)生交換，從而向水中釋放污染物，造成水體二次污染，導致河道水體常年黑臭；大量的底泥也為微生物提供了繁殖的溫床,在這些微生物中，放線菌和藍藻類對水體黑臭貢獻最大。沉積在河床底部的污泥，由于水流的沖刷、人為擾動，大型工程的建設以及生物活動均能引起底泥再懸浮。懸浮于水流中的底泥顆粒本身對水體也起著致黑的作用，懸浮顆粒物中主要致黑成分為易被氧化的硫化亞鐵和硫化亞錳，即本身有顏色的則參與致黑。不同擾動下底泥再懸浮對河涌黑臭的影響研究中，得出隨著擾動速度的增加可以加劇河流水質的黑臭程度。(4)水體熱污染城市河流的熱污染是指河流兩岸工廠向水體排放的高溫廢水，如電站的冷卻水，它不僅能威脅到河流中水生生物的繁殖和生存，同時它使局部甚至整個河流的水溫上升，而水溫是促進水體發(fā)臭的一個重要因素。水體溫度低于8℃和高于35℃時，河流一般不產生黑臭，因為在這個溫度段內放線菌分解有機污染物，產生喬司瞇的活動受到抑制。而在25℃時放線菌的繁殖達到最高，河流的黑臭也達到最大。因此當河流受到有機物污染且水溫適宜的情況下，微生物強烈的活動會使水體中的有機物質大量分解，生成各種發(fā)臭物質，從而引起河流出現(xiàn)不同程度的黑臭。(5)其他因素如重金屬污染：重金屬污染也是城市河流污染類型的一種，對河流黑臭的貢獻主要在于水體中鐵、錳的濃度，而懸浮物質中的鐵、錳是重要的致黑因子之一。如航運：城市河流的主要功能之一就是航運。船舶污染是一種綜合性的污染，但總體來說主要和運輸貨物的性質、船上的生活污水、垃圾、糞便以及廢油的排放有關。而航運對河流產生黑臭還有一大貢獻,就是它會導致河流沉積物發(fā)生再懸浮。此外，生活、工業(yè)垃圾的隨意堆放、城市暴雨徑流、支流泄水或上游的污水等對河流的黑臭均具有不同程度的貢獻。目前解決河涌水體DO溶解氧不足問題，主要有以下技術方法：一、直接增氧泵曝氣增氧，缺點需要耗費大量的能源，而且在曝氣前期，會有大量的臭氣散發(fā)出來，影響周邊居民正常生活，市民意見大。需要每天24小時持續(xù)曝氣，電費成本高。二、加大上游補水，缺點是河涌一退潮，補的水又流走。三、挖掘清走河涌底淤泥，下大雨暴雨后，又隨雨污沖刷進河涌。四、河涌中種植水草植物，影響河涌原有的功能，容易滋生蚊蟲，而且植物本身死后腐爛形成二次污染。五、微生物技術，可以降低河涌黑臭，但持續(xù)不長久。因此，亟需研究一種新的整治河涌黑臭水體的方法。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明提供了一種利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法。利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(3)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成均質混合物，將均質混合物加入到生產高密度聚乙烯纖維網的纖維漿料中，或一并附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網；(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(1)詳細工藝為：以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中的詳細工藝為：先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到70℃-80℃，攪拌10-30分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的0.1-2wt％，加完后繼續(xù)攪拌15-20分鐘，得到均質混合物；然后將均質混合物加入到生產高密度聚乙烯纖維網的纖維漿料中，或附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，所述均質混合物的技術要求如下：形狀，液態(tài)2-5％；晶型，銳鈦型；含量，97.5％；粒徑，≤10nm；表面基團，羧基、碳酸根；光響應范圍，300nm-550nm；表面特性，親水；PH(1％水溶液)，3-4；比表面積，400m2/g。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，所述納米光催化薄膜涂層的厚度為0.5um-50um。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，但是最好的寬度為1米、1.5米或2米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，采用噴涂的方式將步驟(1)得到的均質混合物附著到高密度聚乙烯纖維網的表面。作為一種優(yōu)選的技術方案，噴涂時，采用高壓噴槍，并采用多次少量均勻噴涂的方式。此處，多次是指至少三次，而少量是指每次的噴涂量不超過噴涂料總量的三分之一。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，將高密度聚乙烯纖維網直接在裝有均質混合物的專用桶中多次浸提。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中，將高密度聚乙烯纖維網直接在裝有均質混合物的專用桶中浸提3-7次。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中，在烘房內烘干時，烘干溫度采用55-65℃，烘干時間采用25-35小時。作為一種優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中，在烘房內烘干時，烘干溫度采用恒溫60℃，烘干時間采用30小時。本發(fā)明采用水熱法制備了Ti02納米晶,通過熱處理調節(jié)了樣品表面碳膜的厚度和表面無序度。隨后將碳包覆的Ti02與石墨烯進行復合,獲得了一系列異質結構復合樣品。TiO2表面的無定形碳,在一定厚度和無序度的狀態(tài)下,可作為優(yōu)異的異質結構復合界面,起到的橋接TiO2與石墨烯以及抑制光生載流子復合的作用。發(fā)明人在光催化活性測試的結果顯示,還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑可獲得較薄厚度和較低表面無序度的碳膜,有利于提升異質結構復合物的光催化活性。在4h可見光輻照處理后,對甲基橙的降解率是二氧化鈦的5.2倍,以及P25與石墨烯復合物的1.9倍。另外，在還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑中,TiO2與石墨烯可以充分地結合,因此TiO2的分散性提高,并且光生載流子的傳輸效率也得到提高,更多的光生電子可以通過高效界面從Ti02向石墨烯進行輸運,抑制了光生載流子的復合,由此得到了較高的光催化活性。由上述技術方案可知，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明把石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒溶液，利用耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑制成納米光催化薄膜涂層，每平米按一定比例噴涂或者浸泡，附膜到高密度聚乙烯纖維網上，生產出一種新型的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網。將石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網直接安裝在河涌處，即可對河涌內的黑臭水體進行光催化處理，無需增氧泵曝氣增氧，減少能源的浪費，也不會影響居民正常生活，也無需進行上游的補水以及清淤處理，持續(xù)作用的時間較長，不會對河涌造成二次污染。傳統(tǒng)鈦白粉雖然能夠有效吸收紫外線，但并不具備光催化能力，本質原因在于其光生載流子壽命短，復合效率高，無法對周圍的氧氣分子和水分子提供光生電子和光生空穴，無法產生用于氧化還原的活性羥基自由基。在納米二氧化鈦光觸媒中也存在同樣的問題，異質結構納米二氧化鈦光觸媒在一定程度上改善了此問題，但往往達不到水處理的理想要求。石墨烯是一種典型的二維層狀高導電材料，具有非常優(yōu)異的負載能力和電荷傳輸能力。本發(fā)明就利用石墨烯改性納米二氧化鈦，將異質晶體合成三維模式轉變?yōu)槎鄬蛹{米薄膜結構二維模式，利用了優(yōu)質石墨烯作為關鍵的光生載流子傳導層，將光催化效率提升了數(shù)個幾何量級，不但可以分解有機物，還可以分解水制氧，有了可見光響應。石墨烯是一種典型的二維層狀高導電材料，具有非常優(yōu)異的負載能力和電荷傳輸能力。將石墨烯用于改性納米二氧化鈦異質結構光觸媒，將光觸媒催化能力提高到一個新的高度，有效降低了光生載流子的復合率，其納米涂層可大規(guī)模應用于目前的水處理環(huán)境中。本發(fā)明采用真正天然的二維材料，結構“零缺陷”，有別于氧化、還原的石墨烯，能夠保證高效的光生載流子轉移，不受污染物影響，能對黑臭水進行原位處理。可增加河涌水中溶解氧DO。光觸媒以納米級二氧化鈦，通過光催化原理技術，只要有可見光就可以分解水中的有毒物質，分解水制氧，讓水體重新恢復自凈化能力，黑臭水變?yōu)榍逅?。本發(fā)明無需曝氣增氧，節(jié)能環(huán)保，而且生產成本更低，生產工藝更簡單，易于大批量生產。本發(fā)明直接攤開即可，可根據(jù)河涌的實際寬度或者情況而決定大小，可綁定在城管環(huán)衛(wèi)的船尾，也可以固定岸邊，使用簡單，操作易行。附圖說明圖1為合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑的反應原理示意圖；圖2為不同反應時間下的復合光催化劑的XRD圖；圖3為氧化還原石墨烯不同添加量下的復合光催化劑的XRD圖；圖4為復合光催化劑的SEM圖；圖5為復合光催化劑的TEM圖；圖6為復合光催化劑的HRTEM圖；圖7為復合光催化劑的FET圖；圖8為浸提次數(shù)對納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網催化性能的影響結果圖；圖9為納米光催化薄膜涂層與粉狀二氧化鈦對催化性能的影響結果圖；圖10為納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網重復性使用效果圖。具體實施方式下面將結合具體實施例對本發(fā)明技術方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，因此只作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。實施例一利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以30mg氧化石墨烯和3mLTi(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，反應6小時，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑，反應原理如圖1所示，從而通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(2)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到70℃，攪拌10分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的0.1wt％，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘，得到均質混合物；并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成的均質混合物，將均質混合物加入到生產高密度聚乙烯纖維網的纖維漿料中，最終制備出高密度聚乙烯纖維網，其中高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，本實施例中選擇寬度為1米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升；所述均質混合物的技術要求如下：性狀液態(tài)2-5％晶型銳鈦型含量97.5％粒徑≤10nm表面基團羧基、碳酸根光響應范圍300nm-550nm表面特性親水PH(1％水溶液)3-4比表面積400m2/g(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，在烘房內烘干時，烘干溫度采用恒溫55℃，烘干時間采用25小時，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治，本實施例在實際中用來處理石油工業(yè)廢水。石油工業(yè)廢水主要包括石油開采和煉制過程中產生的含各種無機鹽和有機物的廢水，其成分非常復雜，處理難度大。石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網可以將原油廢水分離成富油的水相和無油的鹽水相，然后把富油相加入到新鮮的供水中再進入洗油工序，這樣既回收了原油又節(jié)約了用水。而且采用本實施例的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網不僅酚的脫除率可達95％以上，而且在較低壓力下就能高效地將廢水中的鎘、鎳、汞、鈦等重金屬高價離子脫除，其費用比反滲透等方法低得多。實施例二利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以30mg氧化石墨烯和3mLTi(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，反應6小時，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑，從而通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(2)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到80℃，攪拌30分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的2wt％，加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，得到均質混合物；并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成的均質混合物一并附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有厚度為50um的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網，其中高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，本實施例選擇寬度為1.5米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升；本實施例中，將高密度聚乙烯纖維網直接在裝有均質混合物的專用桶(開口大塑料桶中)中多次浸提，采用浸提7次，所述均質混合物的技術要求如下：性狀液態(tài)2-5％晶型銳鈦型含量97.5％粒徑≤10nm表面基團羧基、碳酸根光響應范圍300nm-550nm表面特性親水PH(1％水溶液)3-4比表面積400m2/g(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，在烘房內烘干時，烘干溫度采用恒溫65℃，烘干時間采用35小時，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治。本實施例中河涌黑臭水為化纖、印染工業(yè)廢水，將粗染料漿液經石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網處理后，染料可以富集，而無機鹽的濃度下降，脫鹽率大于98％，染料損失率小于0.1％，而且可以在高溫下運行。實施例三利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以30mg氧化石墨烯和3mLTi(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，反應6小時，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑，從而通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(2)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到75℃，攪拌20分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的1wt％，加完后繼續(xù)攪拌18分鐘，得到均質混合物；并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成的均質混合物一并附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有厚度為30um的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網，其中高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，本實施例中選擇寬度為1.5米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升；本實施例中，將高密度聚乙烯纖維網直接在裝有均質混合物的專用桶中多次浸提，采用浸提7次，所述均質混合物的技術要求如下：(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，在烘房內烘干時，烘干溫度采用恒溫60℃，烘干時間采用30小時，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治。河涌黑臭水體為)造紙廢水，石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網能更為有效地除去深色木質素。木漿漂白過程產生的氯化木質素是帶負電的，容易被帶負電性的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網截留，并且對網不會產生污染。實施例四利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以30mg氧化石墨烯和3mLTi(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，反應6小時，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑，從而通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(2)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到72℃，攪拌10分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的0.1-2wt％，加完后繼續(xù)攪拌17分鐘，得到均質混合物；并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成的均質混合物一并附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有厚度為0.5um-50um的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網，其中高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，但是最好的寬度為1米、1.5米或2米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升；本實施例中，采用噴涂的方式將步驟(1)得到的均質混合物附著到高密度聚乙烯纖維網的表面，噴涂時，采用高壓噴槍，并采用五次少量均勻噴涂的方式，每次的噴涂量不超過噴涂料總量的三分之一；所述均質混合物的技術要求如下：性狀液態(tài)2-5％晶型銳鈦型含量97.5％粒徑≤10nm表面基團羧基、碳酸根光響應范圍300nm-550nm表面特性親水PH(1％水溶液)3-4比表面積400m2/g(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，在烘房內烘干時，烘干溫度采用58℃，烘干時間采用27小時，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治。實施例五利用石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒纖維網整治河涌黑臭水體的方法，包括如下步驟：(1)以鱗片石墨為原料，以濃H2SO4和KMnO4為氧化劑，通過兩步法，先制得氧化石墨，再通過超聲分散制得氧化石墨烯；在180℃下通過溶劑熱法，以30mg氧化石墨烯和3mLTi(OBu)4作為初始反應物，在乙醇溶劑中，反應6小時，合成還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑，從而通過水熱-熱處理-水熱法,構造了還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑,利用無定形碳作為TiO2納米晶與石墨烯二維平面之間的異質結構界面,提高了TiO2與石墨烯的復合效果,提升了其可見光催化活性；(2)制造耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑，先用無水乙醇稀釋鋁酸丁酯，再加入冰醋酸、無水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和無水乙醇的體積比例為1：10，入混合器中，啟動攪拌，升溫到78℃，攪拌10分鐘，得穩(wěn)定均勻澄清透明的淺黃色溶膠，隨后緩慢加入納米氧化鋁懸浮液，保持溫度在40℃，得到耐水、耐沖擊鋁基交聯(lián)劑；取鋁基交聯(lián)劑，將鋁基交聯(lián)劑升溫至50℃，后緩慢加入還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑懸浮液，鋁基交聯(lián)劑為混合物總重量的0.1wt％，加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，得到均質混合物；并將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑與所述鋁基交聯(lián)劑制備成的均質混合物一并附著到高密度聚乙烯纖維網上，制作成具有厚度為50um的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網，其中高密度聚乙烯纖維網的尺寸可以根據(jù)需要進行選擇，寬度為2米。該寬度下的高密度聚乙烯纖維網便于后續(xù)的加工處理以及安裝，同時也將光催化的效率得到最大的提升；本實施例中，將高密度聚乙烯纖維網直接在裝有均質混合物的專用桶中多次浸提，采用浸提3次，所述均質混合物的技術要求如下：性狀液態(tài)2-5％晶型銳鈦型含量97.5％粒徑≤10nm表面基團羧基、碳酸根光響應范圍300nm-550nm表面特性親水PH(1％水溶液)3-4比表面積400m2/g(3)將步驟(2)得到的納米光催化薄膜涂層的高密度聚乙烯纖維網在空氣中自然干燥后，再置于烘房內烘干，在烘房內烘干時，烘干溫度采用65℃，烘干時間采用25小時，得到石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網；(4)將步驟(3)得到的石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網設置到河涌上，使之與水面接觸，同時接受光照，對河涌黑臭水體進行整治。試驗實施例一本試驗實施例針對步驟(1)還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑的最佳條件選擇而進行的。如下表所示項目氧化石墨烯(mg)Ti(OBu)4(ml)反應時間(小時)A3033B3036C30312D2036E4036將制備的產物通過XRD、TEM、SEM、XPS等手段對制備的二元復合物進行表征，如圖2-圖7所示。從以上可以明顯看出，當采用的氧化石墨烯的量為30mg，Ti(OBu)4的量為3ml時，獲得的還原氧化石墨烯改性納米二氧化鈦異質結構復合光催化劑得到的表征數(shù)據(jù)為最佳。試驗實施例二本試驗實施例針對步驟(2)制備石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網的最佳條件選擇而進行的。為了確定最佳的浸提次數(shù)，本試驗在其他條件完全相同的基礎上，僅僅對浸提次數(shù)進行了調整，本實施例選擇浸提次數(shù)N＝1、3、5、7、9和11次。并且測試了高密度聚乙烯纖維網上不同浸提次數(shù)得到的納米光催化薄膜涂層對甲基橙的催化降解效率，結果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著時間增加，甲基橙的降解率不斷增加；隨著鍍膜次數(shù)的增加，納米光催化薄膜涂層對甲基橙的催化降解效率先增加后減少，在鍍膜層數(shù)為7時效果最好，其最大降解率可以達到78％左右。根據(jù)其表面微觀形貌可知，在鍍膜的過程中，隨著鍍膜次數(shù)的增加，其鍍膜越來越難以保持均勻，并且在高密度聚乙烯纖維網的納米光催化薄膜涂層較疏松，在干燥時，發(fā)生收縮，納米光催化薄膜涂層發(fā)生開裂，甚至脫落。而附著于其上的顆粒先自由生長，隨著提提次數(shù)的增加，浸提液中前驅體減少，顆粒又溶解于浸提液中，導致附著顆粒變小，減少。因此，本發(fā)明優(yōu)選為7次浸提。同時，為了比較膜狀以及粉狀二氧化鈦的催化效果，稱取與七次鍍膜時附著在高密度聚乙烯纖維網上的納米光催化薄膜涂層相同質量的二氧化鈦粉末進行對比試驗，結果如圖9所示。顯然，納米光催化薄膜涂層催化效率比粉末狀二氧化鈦催化效率高16％，而且催化速度更快。所以鍍膜的光催化降解效果更好。粉末在干燥過程中容易發(fā)生團聚，使其反應接觸面減少，所以其催化降解效率較低。根據(jù)實驗情況選擇浸提次數(shù)為七次的納米光催化薄膜涂層進行重復性實驗，實驗結果如圖10所示，實驗中負載有二氧化鈦薄膜的不銹鋼絲網的重量變化情況如下表所示。由圖10可以看出，純的和納米光催化薄膜涂層均存在第一次催化降解效率較高。這是因為在第一次催化降解實驗中，高密度聚乙烯纖維網上附著力較差的二氧化鈦會產生脫落，導致在后續(xù)重復性試驗中，參與催化降解實驗的催化劑的量有所減少。從表可以看到，一次使用導致催化劑附著量分別減少40％和36％。同時表中重復性實驗中催化劑系統(tǒng)重量變化情況表明，只有初次使用會造成催化劑附著明顯減少，之后多次使用過程中，催化劑附著量基本不變。由圖10還可以看出，再從第二次實驗開始，純二氧化鈦薄膜和石墨烯改性納米二氧化鈦光觸媒高密度聚乙烯纖維網的催化降解效率都基本不變。而表也表明高密度聚乙烯纖維網網上附著的二氧化鈦薄膜的量保持不變。說明納米光催化薄膜涂層牢固的附著在高密度聚乙烯纖維網表面，不會脫落，可以長期重復使用。最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求和說明書的范圍當中。當前第1頁1 2 3